人工濕地微生物燃料電池耦合系統(tǒng)對(duì)典型全氟化合物的去除效果

嵇 斌 趙亞乾 楊 揚(yáng), 邰義萍, 黎綺文, 衛(wèi) 婷

(1.西安理工大學(xué)西北旱區(qū)生態(tài)水利工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 西安 710048; 2.暨南大學(xué)生態(tài)學(xué)系, 廣州 510632; 3.熱帶亞熱帶水生態(tài)工程教育部工程研究中心, 廣州 510632; 4.西班牙阿爾卡拉大學(xué)化學(xué)化工系, 馬德里)

全氟和多氟化合物(Per- and polyfluoroalkyl substances, PFASs)是生產(chǎn)某些性能優(yōu)異的化學(xué)品的原材料, 其商品在全球使用和流通已超過(guò)70年。全球含氟聚合物產(chǎn)量超過(guò) 23萬(wàn)噸/年[1], 其廣泛應(yīng)用于食品包裝材料、防污防水材料、消防滅火泡沫和不沾廚具等。在生產(chǎn)、運(yùn)輸和使用等過(guò)程中, PFASs可通過(guò)多種途徑進(jìn)入環(huán)境中, 且因其強(qiáng)化學(xué)和熱穩(wěn)定性、疏水/疏油性及生物累積性等特征, 在全球土壤、水體和大氣中均被廣泛檢出, 且種類繁多, 含量各異。另一方面, 由于PFASs在環(huán)境中廣泛分布, 多途徑的人群暴露導(dǎo)致人體血清中檢出PFASs[2]。毒理學(xué)研究表明, PFASs可導(dǎo)致潛在的致癌性, 并干擾體內(nèi)分泌、神經(jīng)傳導(dǎo)和脂類代謝等[3]。此外, 研究表明PFASs可通過(guò)母乳喂養(yǎng)進(jìn)入嬰兒體內(nèi)[4]。因此, 近年來(lái)環(huán)境中的PFASs已受到越來(lái)越多的關(guān)注和逐漸成為研究的熱點(diǎn), 其治理刻不容緩。

生活和工業(yè)污水是環(huán)境中 PFASs重要的源和匯。大量的PFASs被有意或無(wú)意地排入至污水中,城市污水處理廠缺乏針對(duì)PFASs的去除工藝, 甚至某些PFASs前體物可在污水處理中轉(zhuǎn)化生成全氟烷酸(Perfluoroalkyl acids, PFAAs), 出水中PFASs濃度反而高于進(jìn)水。近年來(lái), 我國(guó)開(kāi)展了大量城市污水處理廠的進(jìn)出水中PFASs種類和含量的調(diào)查。Lu等[5]調(diào)查了我國(guó)42個(gè)污水處理廠污水中PFASs種類和含量, 結(jié)果表明進(jìn)水中PFASs總濃度在16—1400 ng/L, 并且預(yù)估進(jìn)入我國(guó)污水處理廠的PFASs 總量為11.9 噸/年。在受納污水處理廠尾水的天津市臨港濕地水體中PFASs平均濃度為(54.98±15.32) ng/L,沉積物中濃度為(2.60±1.07) ng/g[6]。因此, PFASs引起的水污染已嚴(yán)重阻礙了污水資源化利用, 污水中PFASs的去除及水生態(tài)修復(fù)成為環(huán)境領(lǐng)域的熱點(diǎn)問(wèn)題。盡管現(xiàn)有的一些水處理技術(shù)能夠去除水體中的PFASs, 但其效果較為有限, 且高昂的能源成本與環(huán)境可持續(xù)性相悖。因此, 亟待尋求高效且具備環(huán)境友好性的去除污水中PFASs的水處理技術(shù)。

人工濕地(Constructed wetland, CW)是全球廣泛應(yīng)用的一種模擬自然濕地的重要污水處理技術(shù),其利用基質(zhì)、植物和微生物三者的協(xié)同作用可高效去除多種污染物。人工濕地-微生物燃料電池技術(shù)是一種極具前景的強(qiáng)化型CW技術(shù)。通過(guò)在CW體系中引入微生物燃料電池(Microbial fuel cell,MFC)技術(shù), 形成了CW-MFC耦合污水處理技術(shù)[7,8]。MFC的生物電化學(xué)體系強(qiáng)化了原有CW對(duì)污染物的去除, 并實(shí)現(xiàn)了污水生物能源回收。CW系統(tǒng)對(duì)污水中PFASs的去除已開(kāi)始有部分研究, CW可通過(guò)基質(zhì)吸附、微生物吸附和植物吸收等途徑去除污水中PFASs[9—11]。CW-MFC技術(shù)通過(guò)強(qiáng)化的生物電化學(xué)過(guò)程、基質(zhì)吸附和植物吸收等為 PFASs 的高效去除開(kāi)辟一種強(qiáng)化且環(huán)保的途徑。然而, CWMFC在污水資源化利用過(guò)程中, 污水中PFASs去除及其對(duì)系統(tǒng)的影響效應(yīng)研究仍處于空白。在作者系統(tǒng)研究CW-MFC的過(guò)程中, 首次設(shè)想CW-MFC系統(tǒng)具備去除PFASs能力的可能性, 其可通過(guò)生態(tài)體系(CW)輔以生物電化學(xué)工藝(MFC)為PFASs的高效去除提供新的途徑[12]。

因此, 本研究選取典型且污水中高檢出的全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid , PFOS)和全氟辛酸(Perfluorooctanoic acid, PFOA)為目標(biāo)PFASs,對(duì)其在CW-MFC體系中的去除效果進(jìn)行分析, 研究PFOA和PFOS持續(xù)進(jìn)入CW-MFC體系中對(duì)體系除污和產(chǎn)電性能的影響, 以期為CW-MFC在污水資源化利用中對(duì)典型新污染物的控制提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示, 使用內(nèi)徑為 19 cm、高度為 65 cm的 PVC 柱分別構(gòu)建了兩個(gè)CW-MFC系統(tǒng)。各反應(yīng)器從底部向上依次填充了 10 cm的礫石(粒徑 2—3 cm)以支撐和分配流入的廢水; 10 cm碎石(粒徑 5—8 mm)以支撐陽(yáng)極; 10 cm 的顆?；钚蕴?GAC, 粒徑 5—8 mm)陽(yáng)極層; 20 cm碎石(粒徑5—8 mm)中間層; 5 cm 的GAC(粒徑 5—8 mm)空氣陰極層。不銹鋼網(wǎng)(5 目, 厚度為 1 mm)置于電極的中心作為電子收集器。在空氣陰極層中種植風(fēng)車草(Cyperus altrnlifolius), 風(fēng)車草根系發(fā)達(dá), 有助于改善陰極性能。CW-MFC-1中陽(yáng)極和陰極之間采用銅線與1000 Ω外電阻連接構(gòu)成閉合回路, CWMFC-2 中陰極和陽(yáng)極之間未連接, 為開(kāi)路運(yùn)行。

圖1 CW-MFC 裝置示意圖Fig.1 Scheme of structure of CW-MFC

1.2 試驗(yàn)接種與運(yùn)行

試驗(yàn)在暨南大學(xué)校園溫室開(kāi)展, 試驗(yàn)裝置從2021年7月至12月連續(xù)運(yùn)行了5個(gè)月, 期間氣溫和相對(duì)濕度分別約為(21.0±9.3)℃和(48±24)%。采用MBBR剩余污泥作為接種污泥, 污泥厭氧預(yù)培養(yǎng)1周后與陽(yáng)極GAC混合, 浸泡接種24h后填入裝置中, 陰極GAC未接種污泥。試驗(yàn)采用人工配置生活污水,在未添加PFASs時(shí)其主要成分為: 乙酸鈉和苯甲酸鈉提供碳源(COD≈400 mg/L), 氯化銨為唯一氮源(≈30 mg/L), 磷酸氫二鉀為磷源(TP≈2 mg/L), 并添加微量元素營(yíng)養(yǎng)液。試驗(yàn)使用蠕動(dòng)泵(BT100-1L)將人工廢水從各CW-MFC反應(yīng)器底部連續(xù)泵入,水力停留時(shí)間為3d。

各系統(tǒng)在連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月后, 植物生長(zhǎng)良好, 出水水質(zhì)穩(wěn)定且CW-MFC-1系統(tǒng)輸出電壓穩(wěn)定。此后, 在人工廢水中加入PFOA和PFOS。為更符合污廢水中PFASs濃度特征[13], 兩者設(shè)計(jì)濃度均為10 μg/L,投加試驗(yàn)運(yùn)行60d。

1.3 指標(biāo)測(cè)定

常規(guī)水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定 每周期采集進(jìn)水及各系統(tǒng)出水, 測(cè)定參數(shù)包括DO、pH、ORP、COD、TN、和TP。樣品采集后立刻采用YSI ProPlus便攜式多參數(shù)水質(zhì)儀測(cè)定水樣DO、pH和ORP。COD采用重鉻酸鉀法測(cè)定, TN采用堿性過(guò)硫酸鉀消解-紫外分光光度法 (HJ 636—2012)測(cè)定,采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)測(cè)定, TP采用鉬酸銨分光光度法(GB/T 11893—1989)測(cè)定。所有污染物濃度均測(cè)定3次。

電化學(xué)特性測(cè)定采用電信號(hào)實(shí)時(shí)采集模塊(DAM-3158)每隔10min讀取并記錄CW-MFC-1的輸出電壓, 采集精度為1 mV, 分析數(shù)據(jù)時(shí)取每周期(3d)的平均值。陰陽(yáng)極電勢(shì)采用飽和甘汞電極為參比電極測(cè)定。極化曲線和功率密度曲線采用靜態(tài)法逐級(jí)測(cè)定, 調(diào)節(jié)外接電阻, 使其阻值從20000 Ω逐級(jí)降低至10 Ω, 在輸出電壓穩(wěn)定后, 記錄相應(yīng)的電壓值及陰陽(yáng)極電勢(shì)。CW-MFC系統(tǒng)內(nèi)阻(Rin)采用極化曲線法斜率法計(jì)算。

PFASs測(cè)定樣品前處理方法參考文獻(xiàn)[14]進(jìn)行, 采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀(UPLCMS/MS, Triple Quad 5500, AB SCIEX)進(jìn)行分析檢測(cè)。采用Kinetex? 2.6 μm Polar C18色譜柱, 柱溫為40℃, 流動(dòng)相為5 mmol/L 醋酸銨(A)和乙腈(B),進(jìn)樣體積為10 μL, 流速為 0.3 mL/min。梯度洗脫程序如下: 4min內(nèi)將乙腈從30%升至 95%, 而后保持2min后, 此后在1min 內(nèi)乙腈比例回到初始濃度,平衡1min 。質(zhì)譜儀配備了Turbo VTM離子源, 采用電噴霧離子源負(fù)離子模式和多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(ESIMRM)模式, 高純度氮?dú)庥傻獨(dú)獍l(fā)生器供給并用作氣簾氣, 霧化溫度為400℃。PFASs 前處理及儀器分析中進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量控制。采用色譜純甲醇稀釋PFOA和PFOS標(biāo)準(zhǔn)樣(Wellington Laboratories,加拿大, 純度均大于99%), 校準(zhǔn)曲線是由8 個(gè)濃度梯度(0、1、5、10、25、50、100 和 200 μg/L)組成的內(nèi)標(biāo)法, 用于計(jì)算未知樣品濃度。PFOA和PFOS標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)(R2)均大于0.999, 加標(biāo)回收率分別為(103.6±17.3)%和(104.1±4.1)%。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用SPSS 22 進(jìn)行顯著性分析, 采用OriginPro 2021 繪制相應(yīng)數(shù)據(jù)圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 CW-MFC系統(tǒng)去除PFASs性能

人工配水中PFOA和PFOS實(shí)測(cè)濃度分別為(6.46±0.52)和(9.34±0.87) μg/L, 與設(shè)計(jì)濃度(10 μg/L)存在一定的差異, 但濃度范圍與城市污水處理廠實(shí)際污水中PFASs濃度基本一致[5]。如圖2所示, 在60d持續(xù)運(yùn)行期間, CW-MFC-1 和CW-MFC-2 出水 PFOA的平均濃度分別為(0.05±0.06)和 (0.20±0.01) μg/L,相應(yīng)的去除率分別為 97.84%—100% 和 96.74%—100%。CW-MFC-1 和CW-MFC-2的出水 PFOS 濃度分別為 (0.04±0.02)和 (0.15±0.04) μg/L。上述結(jié)果表明, CW-MFC 系統(tǒng)可高效地去除污水中的PFOA 和 PFOS, 且本研究中CW-MFC電路的開(kāi)閉對(duì)PFASs的去除無(wú)顯著性差異(P＞0.05)。迄今, 文獻(xiàn)沒(méi)有關(guān)于PFASs在CW-MFC系統(tǒng)中的去除研究。開(kāi)路運(yùn)行的CW-MFC-2系統(tǒng)本質(zhì)為采用GAC優(yōu)化CW基質(zhì)材料的強(qiáng)化CW系統(tǒng)。Qiao 等[9]研究指出, CW系統(tǒng)中PFASs的主要去除來(lái)源于基質(zhì)吸附, 其構(gòu)建的垂直下向流CW系統(tǒng)從上至下采用 20 cm的土壤、10 cm的石英砂和 5 cm的鵝卵石用作基質(zhì), 結(jié)果表明土壤吸附去除了61%—89%的PFOS。在本研究中, 沒(méi)有采用土壤作為基質(zhì), 但電極區(qū)(陽(yáng)極和陰極)均填充了具有優(yōu)異吸附能力的GAC。各系統(tǒng)為垂直上向流, 污水與系統(tǒng)中基質(zhì)和陽(yáng)極充分接觸, GAC可快速吸附固定水相中的PFASs[15]。雖然本實(shí)驗(yàn)中未測(cè)定GAC的吸附能力, 但GAC的吸附能力已得到廣泛驗(yàn)證。Pauletto等[15]總結(jié)了商品化的活性炭材料對(duì) PFASs 的吸附容量, 結(jié)果表明GAC吸附PFASs容量在數(shù)十到數(shù)百 mg/g范圍內(nèi)。本試驗(yàn)中PFASs的濃度為μg/L, 且各反應(yīng)器中填充陽(yáng)極和陰極層的GAC質(zhì)量分別為1.78和0.901 kg。因此, 本研究中CW-MFC系統(tǒng)填充的GAC具有充足的PFASs吸附容量,可能是去除PFASs的主要途徑。在本研究中GAC中吸附的PFASs含量及其最大吸附容量值得進(jìn)一步研究。

圖2 各系統(tǒng)進(jìn)出水PFASs濃度Fig.2 The influent and effluent concentration of PFASs of each system

此外, 植物對(duì) PFASs 的吸收和累積是濕地去除 PFASs的另一個(gè)可能的重要途徑[16,17]。研究表明, 在受PFASs污染場(chǎng)地的植物中可檢測(cè)出高濃度的 PFASs[18]。由于PFOA和PFOS的高水溶性, 濕地植物可有效去除水體中的PFOA和PFOS。Li 等[10]利用沉水植物Potamogeton wrightii和Ceratophyllum demersum分別構(gòu)建了表面流人工濕地, 結(jié)果表明各系統(tǒng)取得了33.59%—88.99% 的PFAAs去除效果。本研究選種了具有高PFASs 吸收能力的風(fēng)車草作為濕地植物, 其可通過(guò)根系少量從水相中直接吸收去除PFOA和PFOS。Qiao等[9]研究表明, 在PFOS濃度為10 mg/L時(shí), 風(fēng)車草對(duì)PFOS的吸收量高達(dá)162.77 mg/kg。綜上, 本試驗(yàn)中PFASs的去除是以陰陽(yáng)極填充的GAC吸附為主, 植物風(fēng)車草的吸收為輔, 需進(jìn)一步測(cè)定相應(yīng)介質(zhì)的賦存濃度。

2.2 PFASs對(duì)CW-MFC去除常規(guī)污染物的影響

PFOA和PFOS對(duì)CW-MFC-1和CW-MFC-2去除常規(guī)污染物的影響如表1所示。在進(jìn)水 COD 濃度約為 400 mg/L時(shí), PFASs添加前后CW-MFC-1系統(tǒng)中 COD 去除效率分別為 (92.47±2.99)% 和 (93.91±2.09)%, CW-MFC-2 對(duì)COD 去除率分別為 (85.84±2.82)%和(86.10±1.80)%。上述結(jié)果表明, PFASs添加對(duì)CW-MFC 系統(tǒng)對(duì)COD的去除無(wú)顯著影響(P＞0.05)。 PFASs 添加對(duì)CW去除有機(jī)物的影響可能存在濃度效應(yīng), 高濃度(mg/L級(jí))將顯著抑制異養(yǎng)微生物活性進(jìn)而降低CW去除有機(jī)物性能, 而低濃度(μg/L級(jí))對(duì)COD 的去除沒(méi)有顯著影響[9]。本研究廢水中添加濃度相對(duì)較低的PFOA和PFOS(各10 μg/L)。此外, 無(wú)論是否在進(jìn)水中添加 PFASs, 閉路運(yùn)行的CW-MFC系統(tǒng)(CW-MFC-1)的 COD 去除率高于開(kāi)路運(yùn)行系統(tǒng)(CW-MFC-2)的 COD 去除率, 結(jié)果表明CW-MFC系統(tǒng)中MFC電路閉合可以促進(jìn)微生物對(duì)有機(jī)污染物的利用, 這與之前的研究一致[19]。

表1 PFASs添加前后常規(guī)污染物去除效果Tab.1 Conventional contaminants removal before and after PFASs addition

CW-MFC系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月后, 各系統(tǒng)對(duì)TP均取得了80%以上的去除率。進(jìn)水中添加PFOA和PFOS后, CW-MFC-1和CW-MFC-2的平均去除率分別為87.91%和87.75%, 與添加PFASs之前無(wú)顯著性區(qū)別(P＞0.05)。上述結(jié)果表明污水中PFASs對(duì)TP的去除無(wú)影響。然而, 在活性污泥工藝中, 添加PFOS可改變微生物胞外聚合物的結(jié)構(gòu)和組成, 從而提高了體系對(duì) PFOS 的吸附去除[20]。CW-MFC對(duì)磷的去除主要取決于基質(zhì)的吸附和植物的吸收, 微生物除磷貢獻(xiàn)很低。因此, 本研究中低濃度的PFOA和PFOS添加對(duì)CW-MFC除磷無(wú)影響。

然而, PFASs的添加顯著降低了各CW-MFC體系對(duì)N的去除效果。在PFASs添加后, CW-MFC-1和CW-MFC-2對(duì)的平均去除率分別降低了7.22%(P＜0.05)和13.51%(P＜0.05)。由于進(jìn)水中氮源為, 其去除效果的惡化也導(dǎo)致 CW-MFC對(duì)TN去除效果降低。CW-MFC-1和CW-MFC-2的TN 平均去除率分別降低了 2.45% (P＜0.05)和13.98%(P＜0.05)。CW-MFC中N的去除主要取決于微生物硝化和反硝化[19]。PFASs引入前后CW-MFC對(duì)N的去除顯著差異可能是由于 PFASs 對(duì)脫氮微生物活性抑制作用所致。PFASs添加后對(duì)系統(tǒng)中出水中不同形態(tài)氮(、和)的檢測(cè)結(jié)果表明PFASs同時(shí)抑制了系統(tǒng)硝化和反硝化過(guò)程,開(kāi)路系統(tǒng)中出水濃度顯著升高。Lu等[20]研究發(fā)現(xiàn), 在序批式反應(yīng)器中添加 10 μg/L PFOS 導(dǎo)致了 TN 去除效率降低 22.48%, 進(jìn)一步對(duì)活性污泥中微生物群落結(jié)構(gòu)及關(guān)鍵酶活性分析, 結(jié)果表明PFOS顯著抑制了參與脫氮過(guò)程的微生物酶活性,從而惡化了系統(tǒng)脫氮效果。此外, PFASs對(duì)各系統(tǒng)中植物生長(zhǎng)的負(fù)面影響可能也抑制了植物參與的脫氮過(guò)程[11]。另一方面, 與在閉路模式下運(yùn)行的CW-MFC-1 相比, CW-MFC- 2 缺乏MFC生物電化學(xué)體系, 添加PFASs后,去除率從 (76.93±4.95)% 急劇下降到 (63.41±11.18)%, PFOA和PFOS顯著抑制了開(kāi)路CW-MFC系統(tǒng)中硝化反應(yīng)。研究表明, CW-MFC中電化學(xué)體系的建立有利于富集氨氧化、硝化和反硝化等脫氮微生物[21]。此外, CW-MFC陽(yáng)極電化學(xué)氨氧化過(guò)程也有助于的去除[22]。因此, CW-MFC的閉路運(yùn)行更有利于緩解PFASs添加對(duì)系統(tǒng)脫氮性能的沖擊。

總之, 污水中持續(xù)添加 PFASs 對(duì)COD 和 TP的去除影響較小, 而對(duì)CW-MFC脫氮存在顯著抑制, 這可能是由于 PFASs 抑制了系統(tǒng)中脫氮微生物活性。此外, 與傳統(tǒng)活性污泥法工藝相比[19], 低濃度的PFOA和PFOS的添加, CW-MFC 無(wú)論在開(kāi)路和閉路操作中都能維持更高的常規(guī)污染物去除性能, 這表明 CW和CW-MFC 系統(tǒng)具備更好的抗PFASs沖擊負(fù)荷能力。

2.3 PFASs對(duì)CW-MFC生物電化學(xué)性能的影響

如圖3 所示, CW-MFC-1在PFASs 添加前后電壓輸出分別為(581.22±10.79)和(555.33±26.69) mV。廢水中PFASs的存在不利于CW-MFC系統(tǒng)電壓輸出, 平均輸出電壓下降了7.32%。具體而言, CWMFC-1電壓輸出呈初期急劇下降[從(583.16±3.53) mV到(539.45±5.42) mV]而后上升(最高值為613 mV),最后趨于穩(wěn)定[(567.52±3.85) mV]。上述結(jié)果表明在 PFASs 添加后初始階段生物發(fā)電受到?jīng)_擊抑制,而后抑制逐漸減輕。CW-MFC 系統(tǒng)去除抗生素(四環(huán)素和磺胺甲惡唑)的研究中發(fā)現(xiàn), 在進(jìn)水中添加相對(duì)較高的抗生素濃度(400—1600 μg/L)后CWMFC仍可能維持穩(wěn)定的電壓輸出, 其原因可能是系統(tǒng)中存在降解抗生素的微生物[23]。然而, PFOA 和PFOS難以在自然環(huán)境下被微生物降解[12]。

PFOA 和 PFOS 的添加可能會(huì)損害系統(tǒng)中的微生物活性[5], 從而導(dǎo)致電壓輸出降低。如圖3所示,在PFASs添加前后, CW-MFC-1陽(yáng)極和陰極電勢(shì)產(chǎn)生了顯著區(qū)別。 結(jié)果表明, 添加PFASs后, 平均陽(yáng)極電位從(-149.24±89.16) mV 上升到(-104.82±36.21) mV, 而陰極電位從 (468.47±102.33) mV 下降到 (408.53±106.81) mV。 陽(yáng)極性能惡化可能與PFASs改變了厭氧環(huán)境中微生物群落結(jié)構(gòu)有關(guān)[24]。陰極性能下降可能是由于陰極中溶解氧的減少造成。陰極出水中較低的氧含量直接限制了陰極中的氧還原反應(yīng)(Oxygen reduction reaction, ORR)。陰極氧氣的主要來(lái)源是大氣的復(fù)氧和植物泌氧。在植物穩(wěn)定生長(zhǎng)期開(kāi)展了投加PFASs試驗(yàn), 試驗(yàn)場(chǎng)所環(huán)境參數(shù)相對(duì)穩(wěn)定。因此, CW-MFC陰極中DO下降的主要原因是植物生長(zhǎng)受限, 進(jìn)而導(dǎo)致根系泌氧量的降低。PFASs可顯著影響植物生理特性[25]。

圖3 PFASs添加前后CW-MFC-1電化學(xué)性能Fig.3 The voltage output and electrode potential of CW-MFC-1 before and after PFASs addition

在PFASs添加前及試驗(yàn)結(jié)束時(shí), 測(cè)定了開(kāi)路運(yùn)行的CW-MFC系統(tǒng)的電化學(xué)特性。PFASs 添加前后CW-MFC-1系統(tǒng)的功率密度、電流密度和極化曲線如圖4所示。在未添加PFASs時(shí), 系統(tǒng)的最大電流密度為118 mA/m2(圖4a), 而在添加PFASs后,其值降低至110 mA/m2(圖4b)。最大功率密度也呈現(xiàn)相似的趨勢(shì), 從添加前的23.19 mW/m2下降至添加PFASs后的19.85 mW/m2。上述結(jié)果表明, 進(jìn)水中持續(xù)添加 PFASs 抑制了CW-MFC生物電化學(xué)性能。前人的研究發(fā)現(xiàn), 抗生素濃度的增加導(dǎo)致了CW-MFC 系統(tǒng)的電流密度和輸出功率降低[23]。CW-MFC-1 的開(kāi)路電壓在PFASs添加前后分別為779和 722 mV, 這也證明了 PFASs的添加抑制了產(chǎn)電微生物活性。

圖4 PFASs 添加前(a)后(b)CW-MFC-1極化曲線和功率密度曲線Fig.4 Polarization and power density curves of CW-MFC-1 before (a) and after (b) PFASs addition

當(dāng)內(nèi)阻和外阻兩者彼此接近時(shí)可取得最大功率, 基于此, 從極化曲線中計(jì)算得到的內(nèi)阻(Rin)也發(fā)生了變化。在沒(méi)有 PFASs時(shí), 系統(tǒng)Rin約為 240 Ω,PFASs 添加后內(nèi)阻增加至300 Ω。 CW-MFC系統(tǒng)內(nèi)阻增加可能有兩個(gè)原因: 一是, PFASs 添加導(dǎo)致了系統(tǒng)陰極和陽(yáng)極性能下降, 從而增加電極內(nèi)部的電阻; 二是, PFASs進(jìn)入系統(tǒng)后將刺激基質(zhì)表面微生物釋放大量的胞外聚合物[20], 導(dǎo)致了質(zhì)子傳輸通道的阻塞, 從而增加系統(tǒng)的內(nèi)阻。

2.4 CW-MFC治理PFASs的前景

針對(duì)污廢水中PFASs的治理, 全球已開(kāi)展了大量的研究, Ji 等[12]總結(jié)了當(dāng)前主流的PFASs 去除工藝。然而, 大多數(shù)工藝需要嚴(yán)格操作條件和高能源投入, 單一的修復(fù)方法難以在大規(guī)模PFASs修復(fù)中應(yīng)用。本研究中CW-MFC 系統(tǒng)提供了一種實(shí)用且具有成本效益的方法。盡管PFASs持續(xù)暴露對(duì)CWMFC系統(tǒng)性能有一定的不利影響, 但幾乎可以完全去除 PFASs 的能力證明了其巨大的工程實(shí)踐應(yīng)用潛力。一方面, 基于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研發(fā)的技術(shù)很少考慮其在大面積水環(huán)境中處理低濃度PFASs時(shí)的經(jīng)濟(jì)可行性, 高昂的建設(shè)和運(yùn)營(yíng)成本將成為該類技術(shù)走向工程化的難題[26]。而CW系統(tǒng)具有低維護(hù)成本的優(yōu)勢(shì), 且建造CW-MFC系統(tǒng)的成本主要在于基質(zhì)和電極材料, 而幾種廉價(jià)的具備高吸附能力的商品化材料可以作為CW-MFC系統(tǒng)中單獨(dú)或混合使用的基質(zhì)或電極材料。本研究中采用的電極材料即為低廉的GAC材料。此外, CW系統(tǒng)已在世界各地廣泛建設(shè)和運(yùn)行, 通過(guò)添加/更換部分基質(zhì)以高效去除污水中PFASs的成本, 顯著低于新建一套基于物理化學(xué)處理工藝的成本。另一方面, 盡管PFASs 的生物降解效果極為有限, 但 CW-MFC 系統(tǒng)提供了一種潛在的PFASs生物修復(fù)方法。CWMFC系統(tǒng)具有較長(zhǎng)水力停留時(shí)間, PFASs可在基質(zhì)中的不斷積累并且MFC的生物電化學(xué)體系的刺激為孵化或馴化降解PFASs微生物提供了有利條件。此外, 最新的研究表明, 厭氧自養(yǎng)細(xì)菌(Acidimicrobiumsp.A6)可通過(guò)代謝作用降解去除77% 的PFOA, 且在生成物中鑒定出短鏈全氟化合物, 這表明了該微生物可斷開(kāi)PFASs中牢固的C-F鍵[27]。CW-MFC系統(tǒng)中豐富的微生物和適宜的微環(huán)境, 具備潛在的PFOA和PFOS的生物降解或生物轉(zhuǎn)化條件。因此, 在未來(lái)研究中開(kāi)展CW-MFC對(duì)PFASs的去除研究是非常必要的。

3 結(jié)論

本研究中探討了開(kāi)閉路運(yùn)行條件下, CW-MFC系統(tǒng)對(duì)污水中PFASs的去除及其影響。在PFOA和PFOS濃度10 μg/L左右, CW-MFC在不同的運(yùn)行條件下均可取得超過(guò)96%的去除效果; PFASs的添加影響了CW-MFC除污和產(chǎn)電性能, 其中COD和TP的去除無(wú)顯著變化, 但氮素的去除和生物電化學(xué)性能均有一定程度下降; CW-MFC閉路運(yùn)行具有更高的抗PFASs沖擊能力, 同時(shí), CW-MFC也為污水中PFASs的去除提供了極具前景的方案, 在后續(xù)試驗(yàn)中還需深入研究。