吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法同時(shí)測定食品接觸材料及制品中9種苯系物的遷移量

阿文偉, 曾 銘, 黃華軍, 曾 瑩, 董 犇, 李 丹, 陳燕芬, 鐘懷寧, 鄭建國

（廣州海關(guān)技術(shù)中心 國家食品接觸材料檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（廣東）, 廣東 廣州 510623）

苯及其衍生物稱為苯系物, 是極為重要的一類化工原料。常見的苯系物有苯、甲苯、乙苯、異丙苯、丙苯、苯乙烯、烯丙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔等, 其中苯是目前公認(rèn)的一級(jí)致癌物, 其他幾種苯系物對人的神經(jīng)、造血機(jī)能和心血管系統(tǒng)均有明顯的毒性和抑制作用[1-2］。苯系物常用作制備塑料、橡膠、纖維等各類日用化工產(chǎn)品的助劑, 因此廣泛應(yīng)用于飲料瓶、果盤和保鮮袋等食品接觸材料領(lǐng)域的塑料制品可能含有苯系物, 如飲料瓶、礦泉水瓶、牛奶瓶等包裝[3-5］。近年來研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)含有上述苯系物的塑料制品用作食品接觸材料時(shí), 苯系物可能會(huì)遷移到所包裝的食品中, 通過飲食、呼吸等方式進(jìn)入人體, 即使在較低濃度下, 也會(huì)對人體的造血、免疫與神經(jīng)系統(tǒng)帶來一定損害[6］, 進(jìn)而危害消費(fèi)者的身體健康。

由于苯系物具有含量低、易揮發(fā)等特點(diǎn), 因此樣品前處理方法顯得十分關(guān)鍵。目前, 針對苯系物通用的樣品預(yù)處理技術(shù)主要有靜態(tài)頂空法[7-8］、吹掃捕集法（動(dòng)態(tài)頂空法）[9-11］和固相微萃取法[12-13］等, 其中靜態(tài)頂空法的效率低、靈敏度和富集效率不高。而吹掃捕集技術(shù)適用于揮發(fā)性及半揮發(fā)性有機(jī)物, 此技術(shù)無需使用有機(jī)試劑, 能夠大幅降低對環(huán)境帶來的二次污染, 加之其富集效率極高、基體干擾小等優(yōu)點(diǎn)較為突出, 對痕量組分的富集和分析有明顯優(yōu)勢。苯系物常見的檢測方法以氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[12, 14-15］、氣相色譜法[16-17］等為主, 但上述方法主要針對飲用水、飲料、水體[15, 18］、土壤[19-20］、空氣[21-22］等基質(zhì)。而有關(guān)食品接觸材料及其制品中苯系物遷移量檢測方法的研究尚未見報(bào)道。因此, 亟需開展食品接觸用塑料中苯系物檢測方法的相關(guān)研究, 以監(jiān)測潛在的風(fēng)險(xiǎn), 確保食品接觸材料的質(zhì)量安全。

吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法具有靈敏度高、富集效率強(qiáng)、選擇性好和檢出限低等優(yōu)點(diǎn)。本文利用該方法對食品接觸材料及制品中苯、甲苯、乙苯、異丙苯等9種苯系物在4%乙酸（AcOH）、10%乙醇（EtOH）和橄欖油模擬物中的遷移量進(jìn)行研究, 采用選擇離子監(jiān)測（SIM）模式建立了一種適合常見食品模擬物中苯系物遷移量的檢測方法。該方法的建立可為食品接觸材料相關(guān)領(lǐng)域風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測提供一定的科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

8890 GC/5977B氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國Agilent公司）；Atomx XYZ吹掃捕集進(jìn)樣器（美國Tekmar公司）；HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱（30 m×320μm×0. 50μm, 美國Agilent公司）；ME204電子天平（瑞士梅特勒-托利多儀器公司）；電子移液槍（量程10～200μL, 德國Brand公司）；Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；9種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：苯、甲苯、乙苯、異丙苯、丙基苯、苯乙烯、烯丙苯、α-甲基苯乙烯、苯乙炔均購自Dr. Ehrenstorfer公司；無水乙醇、乙酸、甲醇（HPLC級(jí), Fisher Chemical公司）；橄欖油（Macklin公司）。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液與標(biāo)準(zhǔn)中間溶液以甲醇為溶劑配制9種苯系物質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L的單標(biāo)儲(chǔ)備溶液, 然后用甲醇稀釋成質(zhì)量濃度分別為10、8. 0、6. 0、5. 0、4. 0、3. 0、2. 0、1. 0、0. 50、0. 30、0. 15 mg/L的9種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

1.2.2 4%乙酸、10%乙醇食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液準(zhǔn)確吸取質(zhì)量濃度為1. 0、2. 0、4. 0、6. 0、8. 0、10 mg/L的9種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液各25μL于50 mL容量瓶中, 用4%乙酸定容, 搖勻后得到9種苯系物質(zhì)量濃度分別為0. 50、1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液, 移取40 mL標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于頂空瓶中上機(jī)待測。采用相同方法配制10%乙醇食品模擬物的同樣質(zhì)量濃度系列的9種苯系物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.3 橄欖油食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液準(zhǔn)確稱取20. 0 g橄欖油于40 mL頂空瓶中, 分別吸取質(zhì)量濃度為0. 50、1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0 mg/L的9種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液20μL于40 mL頂空瓶中, 搖勻, 得到9種苯系物含量分別為0. 50、1. 0、2. 0、3. 0、4. 0、5. 0μg/kg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.4 遷移實(shí)驗(yàn)結(jié)合樣品預(yù)期接觸食品情況, 確定4%（體積分?jǐn)?shù), 下同）乙酸、10%乙醇和橄欖油作為食品模擬物, 按照GB 31604. 1-2015[23］進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn)。

1.2.5 條件優(yōu)化準(zhǔn)確移取25μL質(zhì)量濃度為6. 0 mg/L的9種苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液于50 mL容量瓶中, 加入蒸餾水定容后搖勻, 配制成質(zhì)量濃度為3. 0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液, 依據(jù)9種苯系物的加標(biāo)回收率進(jìn)行吹掃時(shí)間、流量和溫度等條件的優(yōu)化。每個(gè)樣品平行測試2次, 并設(shè)置相同處理過程的空白實(shí)驗(yàn)。

1.3 浸泡液的處理

對于4%乙酸和10%乙醇食品模擬物：準(zhǔn)確量取遷移實(shí)驗(yàn)中得到的食品模擬物40 mL, 添加25μL甲醇, 搖勻后待測；對于橄欖油食品模擬物：準(zhǔn)確稱取20. 0 g遷移實(shí)驗(yàn)中得到的橄欖油模擬物, 添加20μL甲醇, 搖勻后待測。

1.4 吹掃捕集條件

4%乙酸和10%乙醇食品模擬物的關(guān)鍵吹掃條件如下：吹掃溫度、流速和時(shí)間分別為恒溫20℃、40 mL/min和5 min；預(yù)脫附溫度和脫附溫度分別為220、225℃；脫附和烘烤時(shí)間分別為2、3 min；烘烤溫度為250℃。

橄欖油食品模擬物的關(guān)鍵吹掃條件如下：吹掃溫度、流速和時(shí)間分別為恒溫20℃、40 mL/min和5 min；樣品杯溫度為80℃；預(yù)加熱時(shí)間為10 min；預(yù)脫附溫度和脫附溫度分別為220、225℃；脫附和烘烤時(shí)間分別為2、3 min；烘烤溫度為250℃。

1.5 色譜條件

色譜柱：HP-INNOWax毛細(xì)管色譜柱（30 m×320μm×0. 50μm）；進(jìn)樣口溫度：250℃；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣（分流比50∶1）；載氣流量（載氣為氦氣）：1. 0 mL/min。升溫程序：40℃持續(xù)4 min, 以10℃/min升至80℃, 保持0 min；以5℃/min升至120℃, 保持0 min；然后以80℃/min升至250℃, 保持3 min。

1.6 質(zhì)譜條件

電子電離（EI）方式, 電子能量為70 eV；離子源、四極桿、質(zhì)譜接口溫度分別為230、150、250℃；溶劑延遲時(shí)間為2. 0 min；采用SIM模式作為采集方式。9種苯系物的檢測參數(shù)見表1。

表1 9種苯系物的氣相色譜-質(zhì)譜檢測條件Table 1 Analytical conditions of 9 kinds of benzeneseries by GC-MS

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件的優(yōu)化

2.1.1 吹掃時(shí)間的影響考察了吹掃時(shí)間（3、5、8、11 min）對9種苯系物加標(biāo)回收率的影響（圖1）。由圖1可知, 9種苯系物的回收率均可在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到75. 0%以上, 繼續(xù)延長吹掃時(shí)間, 9種苯系物的響應(yīng)雖有提高, 但從食品模擬物中吹掃出來的乙醇、水分等物質(zhì)會(huì)明顯增加。綜合考慮檢測效率及基線噪聲, 選擇最佳吹掃時(shí)間為5 min。

圖1 吹掃時(shí)間對9種苯系物加標(biāo)回收率的影響Fig. 1 Effect of purge time on the spiked recoveries of 9 benzeneseries

2.1.2 吹掃流速的影響考察了吹掃流速（20、40、60、80 mL/min）對9種苯系物加標(biāo)回收率的影響（圖2）。由圖2可知, 隨著吹掃流速從20 mL/min增至40 mL/min, 9種苯系物的回收率從73. 0%提高到93. 0%以上, 但繼續(xù)增加吹掃流速時(shí), 氣體流速太快反而使得捕集阱的富集效率降低。因此, 選擇最佳吹掃流速為40 mL/min。

圖2 吹掃流速對9種苯系物加標(biāo)回收率的影響Fig. 2 Effect of purge flow on the spiked recoveries of 9 benzeneseries

2.1.3 吹掃溫度的影響考察了吹掃溫度（20、40、60、80℃）對9種苯系物回收率的影響（圖3）。由圖3可知, 吹掃溫度從20℃升至80℃時(shí), 9種苯系物的加標(biāo)回收率均在85. 0%左右, 變化不明顯?？紤]到儀器能效, 選擇最佳吹掃溫度為20℃。

圖3 不同吹掃溫度對9種苯系物加標(biāo)回收率的影響Fig. 3 Effect of purge temperature on the spiked recoveries of 9 benzeneseries

2.2 分流比的確定

實(shí)驗(yàn)考察了不分流及不同分流比（10∶1、30∶1、50∶1、100∶1）進(jìn)樣時(shí)對9種苯系物分離效果的影響。結(jié)果表明, 采用不分流或分流比較小時(shí)進(jìn)樣, 易造成峰形變差和拖尾；而分流比太大時(shí), 實(shí)際檢測到的組分量減小, 導(dǎo)致各組分的峰面積逐漸減小, 積分時(shí)易引起較大誤差。因此, 選擇分流比為50∶1。

2.3 色譜柱的選擇

考察了9種苯系物 在HP-INNOWax（30 m×320μm×0. 50μm）極性毛細(xì)管色譜柱、DB-5MS（30 m×250μm×0. 25μm）中等極性毛細(xì)管色譜柱、DB-1（30 m×250μm×0. 25μm）弱極性毛細(xì)管色譜柱上的分離效果。結(jié)果表明, 9種苯系物在HPINNOWax毛細(xì)管色譜柱上的分離效果較好（見圖4）, 可滿足實(shí)際檢測需求, 這也與文獻(xiàn)報(bào)道的苯系物多采用強(qiáng)極性色譜柱進(jìn)行分離一致[24］。因此, 選擇HP-INNOWax（30 m×320μm×0. 50μm）極性毛細(xì)管色譜柱以獲得更好的分離效果。

圖4 9種苯系物標(biāo)準(zhǔn)溶液（1. 0 mg/L）的選擇離子監(jiān)測色譜圖Fig. 4 SIM chromatogram of 9 benzeneseries（1. 0 mg/L）

2.4 線性范圍、檢出限及定量下限

將相應(yīng)的食品模擬物系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按照優(yōu)化的儀器條件上機(jī)進(jìn)行測定, 取2次測定的平均值完成相關(guān)計(jì)算。以9種苯系物的峰面積（y）和對應(yīng)的含量（x, μg/kg或μg/L）繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明, 9種苯系物在0. 50～5. 0μg/kg或0. 50～5. 0μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)（r2）均不小于0. 995（表2）。取未檢出9種苯系物的塑料片材樣品作為空白樣品進(jìn)行遷移實(shí)驗(yàn), 取浸泡液進(jìn)行相應(yīng)濃度的加標(biāo)實(shí)驗(yàn), 計(jì)算目標(biāo)峰的信噪比（S/N）, 并進(jìn)行實(shí)際驗(yàn)證。進(jìn)一步結(jié)合信噪比S/N≥3和S/N≥10確定檢出限和定量下限。結(jié)果顯示, 9種苯系物的檢出限均為0. 15μg/kg, 定量下限均為0. 50μg/kg。

2.5 加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

在待測樣品的遷移測試過程中, 采用實(shí)際塑料片材樣品在3種食品模擬物（4%乙酸、10%乙醇和橄欖油）中進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn), 分別在經(jīng)不同空白樣品浸泡的食品模擬物中添加0. 50、2. 0、4. 0μg/kg 3個(gè)不同含量的9種苯系物, 每個(gè)加標(biāo)水平單獨(dú)測定6次（見表2）。由表2可知, 9種苯系物的加標(biāo)回收率為78. 5%～107%, 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD, n=6）為1. 1%～9. 2%, 表明本方法的準(zhǔn)確度與精密度滿足分析要求。

表2 9種苯系物的線性參數(shù)、回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Table 2 Linear parameters, recoveries and RSDs of 9 kinds of benzeneseries

2.6 實(shí)際樣品測定

采用本方法對15批材質(zhì)為耐沖擊性聚苯乙烯（HIPS）的食品接觸用塑料片材樣品進(jìn)行檢測。結(jié)果表明, 以4%乙酸、10%乙醇和橄欖油作為食品模擬物時(shí), 有7批樣品中均檢出異丙苯和α-甲基苯乙烯, 遷移量為0. 53～2. 9μg/kg；13批樣品中均檢出苯乙烯和乙苯, 遷移量為0. 82～11. 3μg/kg。陽性樣品在4%乙酸模擬物中的遷移量較小, 而在10%乙醇和橄欖油模擬物中的遷移量較高, 可能是由于苯系物不溶于水, 易溶于油脂、乙醇等有機(jī)溶劑所致。

3 結(jié) 論

本文建立了吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用測定食品接觸材料及制品中9種苯系物遷移量的檢測方法, 9種苯系物在0. 50～5. 0μg/kg或0. 50～5. 0μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系, 檢出限均為0. 15μg/kg, 加標(biāo)回收率為78. 5%～107%, RSD為1. 1%～9. 2%。研究結(jié)果表明, 本方法具有操作方便、精確度好、靈敏度高、抗基質(zhì)干擾效果好等優(yōu)點(diǎn), 可應(yīng)用于食品接觸材料及其制品中9種苯系物遷移量的日常檢測和風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測。