牡蠣殼在化工生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)資源化利用中的研究進(jìn)展

韋承忠

南方科技大學(xué)（深圳 518000）

牡蠣別名又叫生蠔，為牡蠣科（Ostreae）動物牡蠣（Ostrea gigastnunb）和其近緣動物的全體，是一種海產(chǎn)貝類。亞熱帶、熱帶沿海都適宜蠔的養(yǎng)殖。牡蠣在我國分布很廣，從鴨綠江到瓊州，沿海地區(qū)皆可養(yǎng)殖捕撈牡蠣。牡蠣的食物鏈短，因而牡蠣生長快、產(chǎn)量高。2018年和2019年中國生蠔海洋養(yǎng)殖產(chǎn)量均在500萬 t以上，且2019年比2018年增加了近10萬 t[1]。

牡蠣殼是指動物牡蠣的殼質(zhì)部分，占牡蠣成體總質(zhì)量的60%以上，既有無機物也有有機物。所含的無機物主要是碳酸鈣，占牡蠣殼質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80%～95%，并含有較少量的鎂、鋁、鐵、錳等其他元素和磷酸鈣及硫酸鈣等其他含鈣物種；有機物以蛋白質(zhì)、多糖為主，并含有游離的谷氨酸、甘氨酸等17種氨基酸。牡蠣殼中豐富的鈣鹽為其提供天然多孔表面。牡蠣殼的組織結(jié)構(gòu)由內(nèi)而外依次為角質(zhì)層、棱柱層和珍珠層。其中，角質(zhì)層具有較強的抗腐蝕能力；棱柱層為葉片狀結(jié)構(gòu)，含有大量2～10 μm微孔；珍珠層主要由方解石構(gòu)成[2]。在高溫煅燒時，生成的二氧化碳進(jìn)一步制造出更多形態(tài)、功能各異的孔洞（圖1）[3]。這些孔洞中的羥鈣石所含的氫氧鍵可以同有機分子產(chǎn)生氫鍵，或者同金屬離子產(chǎn)生配位鍵。這就為這些孔洞作為鈣基吸附材料、催化劑載體等奠定基礎(chǔ)。

圖1 活化（煅燒）前后牡蠣殼的孔隙表征狀況[3]

然而，牡蠣殼的利用率和牡蠣肉、牡蠣油的利用率極不相稱，造成牡蠣殼的堆積過剩。由于牡蠣殼具有以碳酸鈣為主體構(gòu)成的大量微細(xì)孔洞，并含有一定量的有機質(zhì)，如多糖和氨基酸，故牡蠣殼在醫(yī)藥、土壤改良、水污染處理等方面具有利用價值。因此，牡蠣殼廢棄物資源利用成為一個研究熱點，并且部分成果開始轉(zhuǎn)化。然而，熱銷的以牡蠣殼為原料或輔料的產(chǎn)品鮮見報端?？梢?，牡蠣殼的資源化利用還未完全達(dá)到提供成功的高附加產(chǎn)品的階段。由于全世界范圍內(nèi)牡蠣殼產(chǎn)量很大，其有效利用具有重要意義，故有必要回顧已有研究，深入探討進(jìn)一步發(fā)掘牡蠣殼資源價值的方法。

1 作為含鈣產(chǎn)品的原料

牡蠣殼作為一種含鈣量高的農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品，是制備各種含鈣試劑的重要原料。由于牡蠣殼中碳酸鈣含量普遍在90%以上，因此，相關(guān)研究將牡蠣殼作為鈣離子提供者制備其他有經(jīng)濟(jì)價值的產(chǎn)品，如丙酸鈣、乳酸鈣、檸檬酸鈣和乙酸鈣。

李峰[4]利用響應(yīng)面分析法提供以牡蠣殼為原料的在常溫常壓條件下制備丙酸鈣的工藝生產(chǎn)流程。梅笑冰[5]提出一種利用直接法制備食品級乳酸鈣制品的工藝路線。洪藝萍等[9]進(jìn)一步利用超聲波輔助制備食品級乳酸鈣。鄧勤等[6]提出通過牡蠣殼制備檸檬酸鈣的工業(yè)生產(chǎn)方法。劉奇英等[7]探索出一條以此制備納米碳酸鈣的路徑。李文艷[8]進(jìn)一步給出該種納米碳酸鈣的改性方法。范崢等[10]同樣以牡蠣殼為鈣質(zhì)原料，給出制備醋酸鈣的工業(yè)化制備方法。然而，同其他利用蛋殼、蟹殼等殼類固體廢棄物制備的工藝相比，牡蠣殼制備簡單鈣鹽產(chǎn)品并沒有顯現(xiàn)出很大優(yōu)勢。

以乳酸鈣為例，超聲輔助法核心步驟用時短、效率高。除煅燒法外，其他方法制備乳酸鈣的最高溫度都較低且相差不大，更有利于控制成本和提高生產(chǎn)安全性。然而，無論是采用最佳液料比還是采用最佳酸料比進(jìn)行生產(chǎn)，牡蠣殼源制備方法都無明顯優(yōu)勢，其產(chǎn)率和純度較其他方法制得的產(chǎn)品落后（表1）?？梢?，在保證低成本制備的同時提高原料利用率和產(chǎn)品純度是提高牡蠣殼制備鈣鹽工藝競爭力的當(dāng)務(wù)之急?？紤]到蟹殼法已有同時利用碳酸鈣和生物活性物質(zhì)的制備方法，尹德勝等[15]發(fā)展一套提取具有藥用價值的具有生物活性的糖蛋白的工藝流程，可以考慮將兩者相結(jié)合，開發(fā)一種簡單易行、綠色安全的同時制備糖蛋白和鈣鹽的工藝，以進(jìn)一步提高牡蠣殼的利用率。

表1 幾種利用殼類固體廢棄物制備乳酸鈣的方法對比

除此之外，李明杰[16]將牡蠣殼作為碳酸鈣源，將其羥基磷酸化后作為食品用的脫氟材料。在固液比1∶50條件下，其初次脫氟率仍保持97%以上。雖然該應(yīng)用本質(zhì)上仍然是將牡蠣殼看成一種鈣源，但通過構(gòu)造一種有較強抗干擾能力的氟離子吸附材料，將該工藝的產(chǎn)品從營養(yǎng)產(chǎn)品和通用化工原料轉(zhuǎn)變成食品制造除雜劑。該脫氟劑價格低廉，由此可以進(jìn)一步考慮，由于牡蠣殼源制得的碳酸鈣本身具有多孔隙、表面結(jié)構(gòu)變化多端、比表面積大的特點，因此可在此基礎(chǔ)上制得其他多孔結(jié)構(gòu)的含鈣物質(zhì)以用于特殊用途，如吸附、催化劑載體等以提高產(chǎn)品的價值。

2 作為催化劑載體的應(yīng)用

除了上述應(yīng)用之外，由于牡蠣殼具有大量微米級孔洞，且在煅燒時釋放的二氧化碳使材料產(chǎn)生新的直徑不同、功能各異的孔洞，進(jìn)而為反應(yīng)物的吸附以及催化劑的承載創(chuàng)造條件，故牡蠣殼具有作為催化劑載體的潛能。

承載化工生產(chǎn)用的貴金屬催化劑的研究較少，但其成果顯著。如溫艷梅等[17]公開了一種牡蠣殼載鈀催化劑的制備和應(yīng)用方法。其以牡蠣殼為鈣源，十六烷基三甲基溴化銨為致孔劑，通過水熱法合成羥基磷灰石，獲得可循環(huán)利用的多相鈀催化劑[17]。該法及其催化劑具有四大優(yōu)點：一是該方法以牡蠣殼和磷酸鹽為原料，由此原料成本低廉，易于獲得，可廣泛獲得和使用，環(huán)保，過程簡單；二是由該流程制得的催化劑可以有效催化碘苯、溴苯等鹵代芳基化合物與烯烴發(fā)生Heck反應(yīng)，重復(fù)使用6次后，活性幾乎不降低，產(chǎn)物收率仍不低于90%；三是該載鈀催化劑對Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)具有出眾的催化效果；四是與其他載體材料相比，羥磷灰石載體材料具有化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性均良好，溶解度低，表面酸堿度可調(diào)節(jié)，結(jié)構(gòu)易改性，離子交換性高的優(yōu)點。

也有研究者以牡蠣殼作催化劑或催化劑載體制備生物燃料。Jairam等[18]對牡蠣殼采取浸漬和煅燒措施，以碘化鉀為負(fù)載催化大豆轉(zhuǎn)化為生物柴油（脂肪酸甲酯）。煅燒和浸漬工序?qū)⑤d體表面積提高32倍，由此提高催化劑活性。但該法仍然有碘化鉀用量大、可重復(fù)使用系數(shù)低的缺陷，產(chǎn)率僅79%。Nakatani等[19]直接利用牡蠣殼中的純氧化鈣催化大豆油制備脂肪酸甲酯，產(chǎn)率僅有73.8%。Buasria等[20]利用微波輔助，以麻瘋樹油為原料，以牡蠣殼中的純氧化鈣為催化劑合成生物柴油。但是，相比其他軟體動物和油料的組合，催化效果未體現(xiàn)出優(yōu)勢[21]。況且，麻風(fēng)樹油產(chǎn)區(qū)對光熱條件存在較高的要求，這就削弱牡蠣殼作為分布較廣的低成本原料所帶來優(yōu)勢，不利于該種工藝方法的工業(yè)化。

由于處理有機污染物可以利用催化降解的方法，有學(xué)者研究利用牡蠣殼或其粉體承載常見金屬或其氧化物催化降解有機污染物。在二氧化鈦作用下利用超聲波催化降解偶氮品紅溶液[22]、利用銅催化實現(xiàn)在過硫酸鹽環(huán)境下降解酸性紅FRL[23]和利用納米氧化鋅催化降解多環(huán)芳烴[24]方面均有以牡蠣殼為載體的應(yīng)用報道。雖然這些方法高效且操作較為簡單，但同牡蠣殼在處理環(huán)境污染時用作有害物質(zhì)吸附劑一樣，現(xiàn)有研究并沒有足夠深入。現(xiàn)有的處理能力大多僅限于單種物質(zhì)，很少有綜合性針對某種特定場景的實用處理的研究。并且，相關(guān)研究很少深入到機理層面以考察其催化的詳細(xì)歷程，僅停留在檢驗?zāi)撤N方法的效果或進(jìn)行表征，沒有尋找出相關(guān)的應(yīng)用為載體的規(guī)律。牡蠣殼作為其他催化劑的應(yīng)用載體時便缺乏相關(guān)深入的理論參考，限制了研究的進(jìn)一步深入開展。在現(xiàn)有研究基礎(chǔ)上，應(yīng)進(jìn)一步深入開展在復(fù)雜實際應(yīng)用中多污染組分體系的研究，如類似于競爭吸附的競爭催化研究，以期開發(fā)出一種能在實際工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的牡蠣殼催化降解體系。

3 作為吸附劑的應(yīng)用

牡蠣殼因其具有多孔結(jié)構(gòu)而具有成為吸附劑的潛質(zhì)。同時，由于其孔洞結(jié)構(gòu)變化多端，其具有同時高效吸附多個物種的可能。由于我國在生活污水和工業(yè)廢水處理方面具有較大的需求，故有眾多研究者將牡蠣殼或其產(chǎn)品直接或摻雜、改性后作為吸附劑使用，有的還研究其吸附機理，以期為降低廢棄物處理成本，“以廢攻廢”釋放經(jīng)濟(jì)效益和生態(tài)效益。研究涉及的污染物指標(biāo)包括重金屬含量、有機染料濃度、總磷和總氨氮。

已有不少關(guān)于牡蠣殼吸附重金屬離子的研究。這些研究所考察的重金屬物種涵蓋銅離子、鉛離子、鎘離子、鐵離子、三價鉻和六價鉻[25-34]。從吸附物種的數(shù)目來看，既有研究單類離子吸附狀況的，又有研究含多種離子溶液中競爭吸附結(jié)果的。

吳賢格等[25]探索改性牡蠣殼粉處理生活污水CODCr的途徑。Huang等[26]報導(dǎo)了利用水熱法改性的牡蠣殼產(chǎn)品除去鉛離子的新進(jìn)展。周強等[27]同樣報導(dǎo)由牡蠣殼粉制備應(yīng)用于廢水除鉛的吸附劑的方法。關(guān)于改性牡蠣殼去除Fe3+離子廢水也有報道[28]。余美瓊等[29]進(jìn)行利用牡蠣殼對蜂窩煤渣進(jìn)行改性后改性材料對Cr（Ⅵ）的吸附的研究。蘇永昌等[30]創(chuàng)制一種改性牡蠣殼粉并研究對Cd2+的吸附效果。李云龍等[31]在這些研究基礎(chǔ)上探索殼聚糖-牡蠣殼粉復(fù)合微球的制備方法，并表征了復(fù)合微球?qū)︺~離子吸附性能的能力。相較于只有牡蠣殼粉末的吸附劑（圖1），摻雜吸附劑的孔洞數(shù)目明顯增加，孔洞直徑減小顯著，材料結(jié)晶性變差（如圖2和表2所示）。比表面積進(jìn)一步增加，總孔容也增加，使得同等體積的吸附劑可以以更快的速度和更大的容量進(jìn)行吸附工作，使得材料的商業(yè)價值增高。有不少研究利用其他廢棄物或廉價的生物制品，如煤渣（圖3）和殼聚糖，不僅進(jìn)一步改進(jìn)了吸附劑的吸附能力，還利用其他廢棄物，進(jìn)一步提高相應(yīng)產(chǎn)品的社會效益和生態(tài)效益。

表2 復(fù)合微球和牡蠣殼粉結(jié)構(gòu)參數(shù)[31]

圖2 復(fù)合微球和牡蠣殼粉末孔徑分布[31]

圖3 未改性煤渣（a、c）及改性煤渣（b、d）的SEM圖[31]

由于現(xiàn)實情境的復(fù)雜性，對一種重金屬離子有良好吸附作用的吸附劑在實際應(yīng)用中十分受限制。為此，不少學(xué)者研究了牡蠣殼產(chǎn)品對多種離子的吸附作用的影響。鄧勤等[32]探索一種對銅離子和鋅離子均有吸附作用的牡蠣殼水質(zhì)改良劑，并發(fā)現(xiàn)煤粉與海蠣子殼粉配比對競爭吸附的規(guī)律性影響。凌華金等[33]研究了復(fù)合硅鈣質(zhì)廢水吸附材料對鉛和銅離子的競爭吸附特性，拓展了多種離子吸附材料的復(fù)合方法。熊麗鳳[34]則深入研究了納米鐵/牡蠣殼復(fù)合材料處理垃圾滲濾液中的重金屬研究。該工作不僅考慮重金屬離子之間的競爭吸附作用，還考慮有機質(zhì)和氨氮對吸附作用的影響，并詳細(xì)地利用響應(yīng)面分析法和正交試驗法討論作用機理，如吸附前后官能團(tuán)的變化、比表面積的變化和孔徑的變化等。

水體富營養(yǎng)化也是一大污染。在牡蠣殼制品對氨氮和磷的吸附方面也有不少成果。黃艷等[35]開展由硅藻土和牡蠣殼制備可回收廢水除磷材料的研究。Huang等[36]則報道牡蠣殼對磷酸廢水的吸附處理結(jié)果。李瓊輝[37]基于人工濕地的固磷需求，制備一種新型陶粒基質(zhì)并表征其固磷性能。胡世偉等[38]深入探究不同因素對牡蠣殼吸附尿素的性能及緩釋性的影響。

除此之外，對有機物的吸附也有不少研究。黃曉東等[39]對牡蠣殼負(fù)載殼聚糖去除水中活性紅152的能力開展研究。谷長生等[40]進(jìn)行以牡蠣殼為基的水處理劑對甲苯吸附性能研究。范立維等[41]制備牡蠣殼改性材料并檢測其吸附多氯聯(lián)苯的性能。陳文韜等[42]報道關(guān)于牡蠣殼對甲基橙的吸附的研究。盧婉紅等[43]研究牡蠣殼對主要含孔雀石綠和大紅4BS的染料廢水吸附作用的研究。歐陽娜等[44]報道煅燒牡蠣殼粉對吸附亮藍(lán)染料的工藝條件研究。

苗艷麗等[44]以牡蠣殼粉為原料制備阿司匹林胃漂浮片。該研究結(jié)合其主要成分碳酸鈣為人體天然鈣源的特性，為牡蠣殼在醫(yī)藥方面的應(yīng)用提供了新范例，有利于提高社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。

可以看出，學(xué)者試圖發(fā)掘牡蠣殼作為吸附劑的應(yīng)用潛力，并且以物質(zhì)的種類為分類方法進(jìn)行逐一的研究。牡蠣殼作為吸附劑的應(yīng)用場景包括水處理、緩釋肥生產(chǎn)和制藥工藝。而在對單一物質(zhì)的吸附研究上，實驗室研究已取得不少成果。在重金屬吸附和染料廢水吸附研究上，也有對2種物質(zhì)并存時競爭吸附的探討。然而，如熊麗鳳[34]的工作那樣，以復(fù)雜情景為研究主題，對在各種因素（有機物、重金屬離子及其他不可降解材料等）的影響下一種牡蠣殼產(chǎn)品在實際應(yīng)用中存在的問題及其對策的研究工作是很少的。在吸附凈化方面，研究只停留在吸附的效果和機理上，沒有詳細(xì)考察吸附后牡蠣殼的處理方案，僅僅是簡單地認(rèn)為解吸附過程可使牡蠣殼“再生”，并沒有相關(guān)試驗研究這一過程。這就導(dǎo)致新固體有害廢棄物的產(chǎn)生，從而阻礙牡蠣殼在水處理領(lǐng)域的商業(yè)化規(guī)?；瘧?yīng)用。后續(xù)研究可進(jìn)一步考察具體的應(yīng)用場景中牡蠣殼吸附性能的提升及所產(chǎn)生的固體有害廢棄物的處理。

此外，可以考慮將牡蠣殼制作成易于回收利用或本身就能自然降解的產(chǎn)品，如緩釋肥[45]和阿司匹林胃漂浮片，使得其原子利用率達(dá)到百分百。要解決牡蠣殼在吸附材料方面上的“最后一公里”，還有待開展更深入研究。

4 作為堿源調(diào)節(jié)環(huán)境酸度的應(yīng)用

碳酸根是一種弱于氫氧根的布倫斯替堿（Br?nsted base），且碳酸鈣為難溶物質(zhì)，溶度積在常溫（25 ℃）時僅4.5×10-9[46]，故常溫下碳酸鈣飽和溶液的堿度很小。如果體系酸度不足，不會發(fā)生明顯的酸堿反應(yīng)。因此，牡蠣殼具有作為溫和的堿度提供源的潛質(zhì)。如蒙浩焱等[47]將牡蠣殼作為生物絮凝養(yǎng)殖系統(tǒng)的緩釋堿度提供者，用于替代小蘇打。施建臣等[48]將牡蠣殼粉末投入UASB反應(yīng)器中，通過提供堿度，出口COD去除率提升10%以上，比產(chǎn)甲烷活性升高20%以上，加速污泥的顆?；M(jìn)程。另外，煅燒后的牡蠣殼粉體的主要成分轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸}，其堿性增強，可用作被酸污染破壞較嚴(yán)重的土壤的修復(fù)劑[49]。由于堿性環(huán)境會使重金屬離子沉淀從而失去活性，羅華漢等[50]將牡蠣殼施用于雙季稻紅壤土中，試驗證明其通過提高pH使鎘和鉛鈍化失活，減少土壤中的交換氫和交換鋁，從而改善土壤環(huán)境，提高水稻產(chǎn)量。與從礦山中開采石灰石之后煅燒處理相比，牡蠣殼（煅燒后）粉體的制備不需要破壞山體，而且牡蠣殼在食品行業(yè)中主要被視為廢棄物，在沿海地區(qū)善用牡蠣殼或其煅燒產(chǎn)物可以減少對山體的破壞并實現(xiàn)廢棄物無害化處理。

5 牡蠣殼在化工生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)資源化利用中應(yīng)用的優(yōu)劣勢與展望

從牡蠣殼及其產(chǎn)品在化工生產(chǎn)和相關(guān)污染處理領(lǐng)域的研究和應(yīng)用進(jìn)展可以看出，牡蠣殼因為其具有成本、結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，加上社會對解決固體廢棄物污染的強烈要求，有充足潛力發(fā)展為多種具有高附加值的工業(yè)產(chǎn)品的重要原料。

然而，作為一種天然材料，對牡蠣殼結(jié)構(gòu)特性深入細(xì)致研究思考的缺乏造成牡蠣殼在發(fā)展為高附加值產(chǎn)品的原料，如催化劑承載體的原料時，缺乏充足的理論依據(jù)以指導(dǎo)研究的開展。并且，相關(guān)的對比和綜合研究也較為缺乏，不足以真正地引起產(chǎn)業(yè)界對牡蠣殼相關(guān)產(chǎn)品進(jìn)行實際生產(chǎn)開發(fā)的興趣，導(dǎo)致最終科研成果轉(zhuǎn)化量不足，專利產(chǎn)出匱乏，甚至產(chǎn)生了解決的問題相同的專利重復(fù)而其他方向無人問津的奇特現(xiàn)象。如國家進(jìn)行環(huán)境整治專項行動關(guān)停大批高污染低端產(chǎn)能企業(yè)之前，沿海不少地區(qū)仍有不少牡蠣殼僅僅是被煅燒用于制備石灰水。這反映出相關(guān)應(yīng)用對企業(yè)的吸引力不夠，導(dǎo)致企業(yè)缺乏動力利用這些豐富的資源，開發(fā)這塊產(chǎn)品“荒地”。

對牡蠣殼在催化劑載體方向和吸附劑方向上，還有很多可供發(fā)掘的創(chuàng)新點。如煅燒溫度、時長、粉碎程度等因素對牡蠣殼產(chǎn)品作為吸附劑或載體的綜合試驗研究，以及與其他具有類似優(yōu)勢的廢棄物材料（如蛋殼）的相關(guān)生產(chǎn)成本的對比研究等。隨著牡蠣養(yǎng)殖產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展和相關(guān)研究的深入，牡蠣殼在化工生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域?qū)缪莞匾慕巧?/p>