含大位阻脲鍵的功能化聚氨酯丙烯酸酯的制備與性能

李英昊，王新靈

（上海交通大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 上海 200240）

動(dòng)態(tài)共價(jià)高分子材料是將動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵引入高分子體系中獲得的特殊性能材料。隨著動(dòng)態(tài)共價(jià)高分子研究的不斷深入，高分子材料不再被局限于熱塑性或熱固性的框架內(nèi)[1,2]。動(dòng)態(tài)共價(jià)高分子的性能隨體系中動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵的可逆平衡發(fā)生相應(yīng)的動(dòng)態(tài)變化：當(dāng)體系中的動(dòng)態(tài)鍵趨向于鍵合時(shí)，動(dòng)態(tài)共價(jià)高分子材料展現(xiàn)出熱固性材料力學(xué)強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定性好的特性；而當(dāng)動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵趨向于解離時(shí)，材料則能夠像熱塑性材料那樣進(jìn)行二次加工。目前，已有多種動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵被應(yīng)用于高分子體系的改性中，包括二硫鍵[3,4]、Diels-Alder(D-A)反應(yīng)[5]、酯交換[6,7]、烷基轉(zhuǎn)移[8]、大位阻脲鍵[9-12]等。動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵的引入不僅完善了材料的力學(xué)和加工性能，也賦予了高分子材料多重功能性[13]，包括自修復(fù)性[14,15]、化學(xué)回收能力[16,17]、固態(tài)可塑性[18]、形狀記憶力[19,20]等，極大地拓展了動(dòng)態(tài)共價(jià)高分子材料的應(yīng)用場(chǎng)景。

含大位阻取代基的脲鍵(HUBs)具有獨(dú)特的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性，有望賦予材料多重功能性，對(duì)大位阻脲鍵的動(dòng)態(tài)表征可以明確反應(yīng)機(jī)理，并為材料分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供幫助。Cheng等[21]報(bào)道了一種含有大位阻脲鍵的熱固性聚脲氨酯材料，該材料能夠在磨成粉末后再次熱壓成均一整體。 Ying等[11]制備了含有大位阻脲鍵的聚脲氨酯材料，并以力學(xué)性能為基準(zhǔn)，分析比較了不同加熱時(shí)長下材料的自愈合情況。不同于其他動(dòng)態(tài)可逆共價(jià)鍵，大位阻脲鍵無需催化劑即可實(shí)現(xiàn)正向和逆向的可逆反應(yīng)[22]。

本文以雙（2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯（TMPCA）為軟段、1,3-雙（1-異氰酸酯-1-甲基乙基）苯（TMXDI）為硬段，設(shè)計(jì)了具有可逆動(dòng)態(tài)特性的大位阻脲鍵，并用甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）對(duì)其進(jìn)行封端，制備得到含有大位阻脲鍵的聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體。在此基礎(chǔ)上，運(yùn)用系列測(cè)試表征方法對(duì)體系中大位阻脲鍵的熱解離機(jī)理進(jìn)行探索，明確大位阻脲鍵對(duì)于光敏樹脂整體性能的影響。與此同時(shí)，對(duì)固化后的光敏樹脂的功能性，如修復(fù)性能、形狀記憶性能和二次塑形能力進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

TMXDI、TMPCA、HEMA：分析純，上海阿達(dá)瑪斯試劑公司；甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）：分析純，上海阿拉丁有限公司；1-羥基環(huán)己基苯基酮（HCPK）：分析純，上海笛柏生物科技公司；辛酸亞錫：分析純，上海阿達(dá)瑪斯試劑公司。

1.2 測(cè)試與表征

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（德國NETZCH公司242 C/1/G型）：在3點(diǎn)彎曲模式下進(jìn)行測(cè)試，升溫速率5 ℃/min，溫度范圍50～200 ℃，頻率1 Hz，N2氣氛。

微量熱儀（法國塞塔拉姆儀器公司MicroDSC3 evo型）：N2氣氛，升溫速率1 ℃/min，測(cè)試溫度范圍20～70 ℃，樣品質(zhì)量約為5 mg。

紅外光譜儀（德國BRUKER公司EQUINOX 55型）：對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行原位變溫紅外表征，升溫速率2 ℃/min，先由30 ℃升溫至80 ℃再降溫回30 ℃，在各個(gè)溫度下對(duì)樣品進(jìn)行原位紅外透射掃描，掃描范圍為4 000～800 cm-1；同時(shí)，取少量固化后的光敏樹脂磨成粉末并與純凈的溴化鉀混合壓片，以每5 min升溫10 ℃的速率，由30 ℃升溫至70 ℃，并進(jìn)行紅外透射掃描，掃描范圍為4 000～500 cm-1。

掃描電子顯微鏡（SEM，美國賽默飛公司Nova NanoSEM 450型）：對(duì)試樣的拉伸斷面進(jìn)行表征，測(cè)試前需對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理，時(shí)長為60 s。

萬能電子拉力機(jī)（美國Metis公司MTS C43型）：依照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，依照GB9341—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行彎曲性能測(cè)試，每組實(shí)驗(yàn)包含5個(gè)平行樣，取平均值。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 異氰酸酯齊聚物的合成首先，稱取30.4 g TMXDI（0.12 mol）和20.9 g IBOMA（0.09 mol）置于干燥潔凈的三口燒瓶中，滴加2 滴辛酸亞錫，在N2保護(hù)下升溫至55 ℃。然后，稱取30.0 g TMPCA（0.06 mol）置于干燥潔凈的恒壓滴液漏斗中，控制滴速每秒1滴，將TMPCA逐滴滴加至三口燒瓶中；同時(shí)，以200 r/min的機(jī)械攪拌速率幫助充分混合，待TMPCA滴加完成后，升溫至70 ℃反應(yīng)2 h。最后，降溫至50 ℃，向恒壓滴液漏斗中加入16.2 g HEMA（0.12 mol），滴加完成后在50 ℃下反應(yīng)4 h，得到無色透明的液態(tài)產(chǎn)物，標(biāo)記為HEMATMXDI-TMPCA-TMXDI-HEMA，相應(yīng)合成路線示意圖如圖1所示。

圖1 以TMPCA為軟段、TMXDI為硬段的異氰酸酯齊聚物的合成路線示意圖Fig. 1 Synthetic route of PU oligomer with TMPCA as soft segment and TMXDI as hard segment

1.3.2 光敏樹脂預(yù)聚體的制備稱取適量異氰酸酯齊聚物HEMA-TMXDI-TMPCA-TMXDI-HEMA，加入光引發(fā)劑HCPK（HCPK與異氰酸酯齊聚物的質(zhì)量比為1.5%）。使用機(jī)械攪拌混合10 min后，將預(yù)聚體混合液放入真空烘箱中，室溫下抽氣泡約20 min，至無明顯氣泡后取出。

1.3.3 光敏樹脂的固化成型將光敏樹脂預(yù)聚體倒入實(shí)驗(yàn)室自制的模具中。使用紫外汞燈管對(duì)預(yù)聚體進(jìn)行紫外光固化：紫外燈波長為365 nm，功率為1 200 W。將模具置于紫外燈源下方30 cm處，對(duì)模具兩面分別光照30 min。隨后脫模得到光敏樹脂樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能研究

對(duì)固化后的光敏樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析，結(jié)果如圖2所示?？梢钥吹剑瑯悠返膿p耗因子（tanδ）在110 ℃處出現(xiàn)了單峰，即材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為110 ℃，這一結(jié)果也是后續(xù)材料形狀記憶和二次塑形研究的重要參考因素。

圖2 含大位阻脲鍵的的光敏樹脂的DMA分析Fig. 2 DMA analysis of photopolymers with hindered urea bonds

2.2 大位阻脲鍵的熱解離機(jī)理研究

2.2.1 預(yù)聚體的微量熱表征由預(yù)聚體的 微量熱曲線（圖3）可以看到，含大位阻脲鍵的預(yù)聚體在46～56 ℃存在一個(gè)明顯的脲鍵斷裂吸熱峰。由此確定，硬段TMXDI與軟段TMPCA之間的大位阻脲鍵能夠在加熱條件下發(fā)生熱解離。

圖3 含大位阻脲鍵的預(yù)聚體的微量熱表征Fig. 3 MicroDSC analysis of prepolymer with hindered urea bonds

2.2.2 預(yù)聚體與光敏樹脂的變溫紅外分析以未經(jīng)固化的預(yù)聚體為測(cè)試對(duì)象進(jìn)行原位變溫紅外表征（圖4）。在預(yù)聚體由30 ℃升溫至80 ℃的過程中，NCO基團(tuán)在2 260 cm-1處的紅外特征吸收峰不斷增強(qiáng)；而在預(yù)聚體由80 ℃降溫至30 ℃的過程中，NCO基團(tuán)的紅外特征峰則再次減弱，即體系中NCO基團(tuán)含量呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)變化的可逆過程。

圖4 含大位阻脲鍵的預(yù)聚體的變溫紅外表征Fig. 4 Temperature-dependent FT-IR spectra of prepolymer with hindered urea bonds

不僅如此，在固化后的樹脂中同樣可以監(jiān)測(cè)到異氰酸酯基因（NCO）含量隨溫度發(fā)生的動(dòng)態(tài)變化（圖5）。對(duì)固化后的樹脂進(jìn)行原位變溫紅外測(cè)試、并計(jì)算不同溫度下NCO特征峰（2 260 cm-1）的峰面積。可以看到，隨著溫度升高，NCO的峰面積不斷增加，表明固化后樹脂中的脲鍵依然可以分解為異氰酸酯和胺，即具備動(dòng)態(tài)可逆的特性。

圖5 不同溫度下光敏樹脂的NCO特征峰峰面積Fig. 5 Effect of temperature on NCO peak area

2.3 修復(fù)性能研究

制備拉伸樣條并在部分樣條的中心處鉆孔（孔徑1 mm），填充預(yù)聚體并進(jìn)行紫外光固化；隨后在70 ℃烘箱內(nèi)恒溫2 h，制備得到修復(fù)試樣（圖6），并進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試（圖7）。

圖6 修復(fù)試樣的制備Fig. 6 Preparation for repairability sample

圖7 修復(fù)前后含大位阻脲鍵的光敏樹脂的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 7 Stress-stain curves of photopolymers with hindered urea bonds before and after the repair

鉆孔后試樣的拉伸強(qiáng)度由20.2 MPa下降至13.8 MPa，而修復(fù)后樣條的拉伸強(qiáng)度恢復(fù)至18.4 MPa。此外，3組試樣的應(yīng)力-應(yīng)變曲線在很大程度上趨勢(shì)重合，說明通過大位阻脲鍵的動(dòng)態(tài)鍵交換能夠?qū)崿F(xiàn)光敏樹脂的有效修復(fù)。

分析認(rèn)為，在試樣中心處的孔洞填充預(yù)聚體并進(jìn)行光固化后，孔洞內(nèi)外側(cè)材料的化學(xué)組成基本一致；在70 ℃環(huán)境下體系中包含的大位阻脲鍵已經(jīng)開始解離、釋放出NCO和胺，這些釋放出的官能團(tuán)會(huì)與臨近的反應(yīng)性基團(tuán)重新發(fā)生鍵合。隨著這一過程的進(jìn)行，界面處的大位阻脲鍵之間不斷發(fā)生化學(xué)鍵交換，最終使得原試樣與修補(bǔ)處緊密結(jié)合形成一個(gè)整體，達(dá)到了較為理想的修復(fù)效果。

在此基礎(chǔ)上，使用掃描電鏡對(duì)修復(fù)試樣的拉伸斷面（圖8（a））進(jìn)行觀察，進(jìn)而明確界面處原試樣與修復(fù)材料之間的微觀結(jié)構(gòu)特征和結(jié)合情況。在低倍率下進(jìn)行觀察時(shí)，原試樣和填充的樹脂材料之間未見明顯的間隙，兩者之間顯示是均一的材料；在對(duì)修復(fù)處界面進(jìn)行放大觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)（如圖8 （b）），原試樣和修復(fù)處之間的界面寬度小于50 μm，說明在大位阻脲鍵的動(dòng)態(tài)鍵交換作用下、兩者之間能夠很好地結(jié)合，實(shí)現(xiàn)材料的有效修復(fù)。

圖8 修復(fù)試樣拉伸斷面的 (a) 形貌示意圖與 (b) SEM照片F(xiàn)ig. 8 (a) Diagrammatic cross-section and (b) SEM image of cross-section of a repaired sample

2.4 形狀記憶與二次塑形性能研究

2.4.1 形狀記憶性能首先，將正方形試樣（Shape 0）置于70 ℃的烘箱內(nèi)恒溫15 min；然后，將試樣進(jìn)行卷曲、維持卷曲形狀5 min后冷卻至室溫，在室溫下，這一卷曲形狀得以保留（Shape 1）；最后，將卷曲狀的試樣重新置于70 ℃的烘箱中，可以觀察到試樣無需外力即可恢復(fù)為初始的平面狀（圖9（a））。

由前文可知，70 ℃低于試樣的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在這一溫度下高分子網(wǎng)絡(luò)的鏈段運(yùn)動(dòng)仍處于凍結(jié)狀態(tài)；同時(shí)，在70 ℃環(huán)境下，體系中的大位阻脲鍵已經(jīng)開始解離，交聯(lián)密度的下降賦予了試樣一定的形變能力。當(dāng)試樣在外力作用下發(fā)生卷曲、維持形狀并降溫時(shí)，原先因大位阻脲鍵受熱斷裂而釋放出的異氰酸酯和胺會(huì)重新與臨近的基團(tuán)發(fā)生鍵合，使試樣得以在室溫條件下維持卷曲形態(tài)；然而，此時(shí)的高分子鏈段結(jié)構(gòu)仍維持原先的形態(tài)，因此室溫下維持的卷曲形狀是一個(gè)高內(nèi)應(yīng)力的暫時(shí)性形狀。當(dāng)試樣被重新加熱至70 ℃時(shí)，冷卻過程中形成的扭曲脲鍵再次解離，在高分子鏈段結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力下，試樣重新恢復(fù)為平面狀。

值得一提的是，以脲鍵的熱解離溫度和材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為兩重轉(zhuǎn)變溫度，含大位阻脲鍵的光敏樹脂還能實(shí)現(xiàn)另一重形狀記憶性能。如圖9（b）所示，首先將正方形試樣置于120 ℃的烘箱內(nèi)恒溫15 min；隨后將試樣以對(duì)角線為軸進(jìn)行卷曲，維持卷曲的形狀5 min后冷卻至室溫，在室溫下，這一以對(duì)角線為軸的卷曲形狀得以保留（Shape 2）。接著，將試樣再次置于70 ℃的烘箱中恒溫15 min，重新將試樣以邊長為軸進(jìn)行卷曲，維持卷曲的形狀5 min后冷卻至室溫，在室溫下，這一試樣被重塑為以邊長為軸的卷曲形態(tài)（Shape 1）。最后，將試樣重新置于70 ℃的烘箱中恒溫15 min，可以觀察到，在無外力作用的情況下，試樣恢復(fù)為以對(duì)角線為軸的卷曲形態(tài)（Shape 2），而非最初的平面狀。

圖9 含大位阻脲鍵的光敏樹脂的形狀記憶過程Fig. 9 Shape memory process of photopolymers with hindered urea bonds

分析認(rèn)為，當(dāng)試樣在120 ℃下恒溫時(shí)，環(huán)境溫度同時(shí)高于脲鍵的熱解離溫度和材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，在這一溫度下，不僅大位阻脲鍵的解離使得交聯(lián)密度下降，高分子的鏈段運(yùn)動(dòng)也被激活。當(dāng)試樣以對(duì)角線為軸進(jìn)行卷曲時(shí)，高分子的鏈段結(jié)構(gòu)隨著發(fā)生變化，并隨降溫過程固定、記憶為另一重形狀。因此，當(dāng)試樣在70 ℃下被二次塑形時(shí)，僅有部分解離的脲鍵發(fā)生了鍵交換，聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)仍是以對(duì)角線為軸的卷曲形態(tài)。這就使得，當(dāng)試樣再次被置于70 ℃環(huán)境中時(shí)，材料會(huì)在高分子鏈段結(jié)構(gòu)的驅(qū)動(dòng)力下重新恢復(fù)為以對(duì)角線為軸的卷曲形狀。

為了表征材料在形狀記憶與二次塑形過程中交聯(lián)密度與力學(xué)性能的變化，制備80 mm×10 mm×4 mm的樹脂樣品，分別在70 ℃與120 ℃下對(duì)試樣進(jìn)行二次塑形（圖10），彎曲后矩形兩端距離約為45 mm；隨后將其恢復(fù)為平面狀，并進(jìn)行3點(diǎn)彎曲強(qiáng)度的測(cè)試（圖11）。結(jié)果表明，未經(jīng)二次塑形處理的試樣彎曲強(qiáng)度為55.4 MPa，在70 ℃進(jìn)行二次塑形后的試樣其彎曲強(qiáng)度下降為45 MPa，而在120 ℃下二次塑形后的試樣其彎曲強(qiáng)度則為44.7 MPa。

圖10 含大位阻脲鍵的光敏樹脂的二次塑形過程Fig. 10 Reshaping process of photopolymers with hindered urea bonds

圖11 二次塑形前后含大位阻脲鍵的光敏樹脂的彎曲強(qiáng)度Fig. 11 Flexural strength of photopolymers with hindered urea bonds before and after being reshaped

分析認(rèn)為，當(dāng)試樣被加熱至70 ℃時(shí)，體系中的大位阻脲鍵發(fā)生熱解離形成NCO和胺，并在冷卻過程中與臨近的基團(tuán)重新鍵合；而當(dāng)試樣再次被加熱至70 ℃并恢復(fù)為平面型時(shí)，體系中的大位阻脲鍵再次發(fā)生斷裂和重組。在這一過程中，可能會(huì)有部分NCO和胺因缺乏合適的鍵合角度而不能重新結(jié)合為脲鍵，導(dǎo)致體系整體的交聯(lián)密度略有下降，并最終反應(yīng)在彎曲強(qiáng)度上。此外，在二次塑形過程中，環(huán)境中的水蒸氣也可能使得釋放出的NCO被消耗，交聯(lián)密度降低。從彎曲強(qiáng)度的變化來看，二次塑形后材料仍能保持近80%的彎曲強(qiáng)度，說明二次塑形后材料仍具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié) 論

（1）基于可逆共價(jià)鍵，以TMPCA為軟段、TMXDI為硬段，設(shè)計(jì)合成了含有大位阻脲鍵的聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂。

（2）大位阻脲鍵具有一定的熱解離能力，預(yù)聚體和固化樹脂中NCO基團(tuán)含量會(huì)隨著溫度改變而呈現(xiàn)動(dòng)態(tài)變化。

（3）固化后材料展現(xiàn)出良好的修復(fù)性能，修復(fù)后試樣的拉伸強(qiáng)度由13.8 MPa恢復(fù)至18.4 MPa。

（4）以脲鍵斷裂溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為兩重轉(zhuǎn)變溫度，材料展示出良好的形狀記憶和二次塑形能力，且二次塑形后材料仍能保持80%的彎曲強(qiáng)度。