離子型超交聯(lián)聚合物吸附羅丹明B

王科偉，午趙霞，劉慧君，郭 永，崔曉娜，任 斐，賈治芳

（山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 化學(xué)生物傳感山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 山西 大同 037009）

有機(jī)染料被廣泛應(yīng)用于印染、紡織、皮革、造紙等行業(yè)中[1]。伴隨著染料的大量使用，染料廢水成為工業(yè)廢水的主要來(lái)源之一[2]。由于染料易致畸、致癌，且在水中難降解，嚴(yán)重破壞了生態(tài)平衡，也極大威脅著人類的健康[3]，因此尋找高效快捷的方法去除有機(jī)染料是水處理亟待解決的問(wèn)題。去除廢水中有機(jī)染料的方法主要有沉淀法[4]、吸附法[5]和生物降解法[6]等。其中，吸附法因快速、便捷、吸附成本低且效率高，成為目前快速降低廢水中染料含量的有效方法之一[7]。常用的染料吸附劑為各類多孔材料，如活性炭[8]、石墨烯[9]、黏土[10]、有機(jī)二氧化硅[11]、金屬有機(jī)框架(MOF)[12]和有機(jī)多孔材料(POP)[13,14]等。與無(wú)機(jī)和無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化吸附劑相比，有機(jī)多孔材料的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)使其具有水穩(wěn)定性好、孔道永久且易功能化等優(yōu)點(diǎn)，是吸附廢水中有機(jī)染料的理想材料。

超交聯(lián)聚合物(HCP)是一類有機(jī)微孔材料，具有骨架密度低、比表面積大、孔道豐富和穩(wěn)定性強(qiáng)等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于氣體吸附與分離[15]、多相催化[16]、藥物釋放[17]、傳感器[18]等領(lǐng)域。HCP由付-克反應(yīng)[19]經(jīng)FeCl3催化一步制得，反應(yīng)條件溫和、合成成本低、操作簡(jiǎn)便、易功能化且便于放大[20]，適合規(guī)模化去除廢水中的染料。Zhang等[21]首次將HCP應(yīng)用于染料吸附，證明HCP是優(yōu)良的染料吸附材料。由于HCP是由輕質(zhì)元素(C、H、O、N等)組成的純有機(jī)骨架，骨架密度小且疏水性強(qiáng)，因此難以與水溶性的有機(jī)染料分子相互作用，染料分子進(jìn)入材料孔道困難，吸附效果不理想。Li等[22]通過(guò)在HCP表面引入―COONa基團(tuán)的方法，增強(qiáng)了材料的親水性，增大了染料吸附容量。盡管HCP已在上述案例中展現(xiàn)了優(yōu)良的染料吸附能力，但仍存在兩個(gè)主要問(wèn)題：(1)親水基團(tuán)的引入僅限于材料表面改性，無(wú)法實(shí)現(xiàn)定量或均勻分布；(2)吸附材料需要復(fù)雜的改性步驟。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文以含磺酸鈉(―SO3Na)的芳香化合物為單體，在交聯(lián)劑和FeCl3作用下，通過(guò)付-克反應(yīng)一步合成了富含―SO3Na離子的超交聯(lián)吸附材料(HCP-SO3Na)。材料中―SO3Na既是吸附活性單元，又是親水基團(tuán)可增強(qiáng)材料的親水性。―SO3Na基團(tuán)直接通過(guò)單體引入，均勻分布于材料骨架，可根據(jù)吸附需求實(shí)現(xiàn)基團(tuán)的定量合成。該方法無(wú)需復(fù)雜的改性步驟，簡(jiǎn)便高效，反應(yīng)條件溫和，成本低，且易于放大。所得材料比表面積大、孔道永久而且熱/化學(xué)穩(wěn)定性高，可高效吸附水溶液中的有機(jī)染料羅丹明B（RhB）。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

4-苯胺基苯磺酸鈉(w=98%)、苯(w=99.8%)、二甲氧基甲烷(FDA,w=99%)：分析純，阿拉丁化學(xué)試劑公司；無(wú)水FeCl3(w=99%)、1,2-二氯乙烷(DCE,w=99%)、濃鹽酸(HCl,w=36%～38%)、氫氧化鈉(NaOH,w=98%)、甲醇(w=99%)：分析純，國(guó)藥控股化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B (RhB,w=99.8%)、甲基橙(MO,w=99.8%)：分析純，麥克林生化科技有限公司。

1.2 測(cè)試與表征

比表面積(BET)分析儀：美國(guó)麥克儀器公司ASAP 2020 M型，測(cè)試前110 ℃真空(10–3kPa)脫氣8 h，氮?dú)馕?脫附測(cè)試溫度為77.3 K；傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)儀：德國(guó)布魯克公司VERTEX 70型，KBr壓片法；元素分析(EA)儀：德國(guó)Elementar公司Vario Micro cube型；熱重分析(TGA)儀：美國(guó)PerkinElmer公司Pyris 1型，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，檢測(cè)范圍為30～800 ℃；固態(tài)13C核磁共振(13C-CP/MAS-NMR)波譜：德國(guó)布魯克公司Avance II 400 WB 400 MHz型，測(cè)試溫度25 ℃；紫外-可見(jiàn)分光(UV-Vis)光度計(jì)：美國(guó)PerkinElmer公司Lambar 35 S型，檢測(cè)范圍為200～800 nm。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 HCP-SO3Na的制備首先，在100 mL三頸燒瓶中加入無(wú)水FeCl3(13.75 mmol, 2.23 g)、4-苯胺基苯磺酸鈉(2.5 mmol, 0.68 g)、苯(2.5 mmol, 0.20 g)、FDA (13.75 mmol, 1.05 g)和10 mL DCE，將該混合液45 ℃下反應(yīng)5 h后再升溫至80 ℃下反應(yīng)19 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液倒入100 mL甲醇中，攪拌，過(guò)濾。然后，將所得固體用10 mL甲醇洗滌3次，接著甲醇索氏提取24 h。最后，樣品在20 mL NaOH (w=10% )溶液中室溫?cái)嚢?2 h，經(jīng)蒸餾水洗滌、80 ℃下真空干燥24 h后得棕色固體產(chǎn)物HCP-SO3Na，產(chǎn)率為96%。合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 HCP-SO3Na的合成Fig. 1 Synthesis of HCP-SO3Na

1.3.2 HCP-SO3Na吸附RhB吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：在25 mL容量瓶中準(zhǔn)確配制質(zhì)量濃度為70 mg/L的RhB溶液。將7 mg HCP-SO3Na連同已配制的10 mL RhB溶液轉(zhuǎn)移至25 mL血清瓶中，置于振蕩儀中。分別取振蕩不同時(shí)間的清液測(cè)其吸光度。按照式(1)計(jì)算樣品對(duì)RhB的吸附量:

式中:qt為t時(shí)刻樣品對(duì)RhB的吸附量(mg/g)；ρ0和ρt分別為RhB水溶液的初始和t時(shí)刻的質(zhì)量濃度(mg/L)；V為RhB水溶液的體積(L)；m為HCP-SO3Na的質(zhì)量(g)。準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（式（2））和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程（式（3））依次為：

式中：k1為平衡速率常數(shù)(min-1)；k2為吸附速率常數(shù)(g/(mg·min))；qe為吸附平衡時(shí)樣品對(duì)染料的吸附量(mg/g)。

吸附等溫實(shí)驗(yàn)：于25 mL容量瓶中配制不同質(zhì)量濃度的RhB溶液。將10 mL RhB溶液和5 mg HCP-SO3Na置于25 mL血清瓶中。用振蕩儀室溫振蕩10 h后，靜置取上層清夜，測(cè)其吸光度。線性Langmuir等溫方程（式（4））和Freundlich等溫方程（式（5））分別如下：

式中：qe和qmax分別為平衡時(shí)對(duì)RhB的吸附量和最大吸附量(mg/g)；ρe為平衡時(shí)RhB的質(zhì)量濃度(mg/L)；KL為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；KF和1/n為Freundlich參數(shù)，與吸附容量和吸附強(qiáng)度相關(guān)。

吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)：將70 mg飽和吸附RhB的HCP-SO3Na置于50 mL水-乙醇(體積比1∶1)混合溶劑中浸泡3 h后過(guò)濾，重復(fù)浸泡和過(guò)濾分離3次，通過(guò)解吸附染料濃度計(jì)算RhB解吸率(%)。將解吸附后的HCP-SO3Na，在80 ℃下真空干燥12 h后，進(jìn)行下一步吸附循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCP-SO3Na的表征

表1為HCP-SO3Na吸附循環(huán)之前和循環(huán)5次后的元素組成。S和N元素的數(shù)據(jù)對(duì)比表明磺酸鈉單體(4-苯胺基苯磺酸鈉)已參與反應(yīng)。圖2(a)為HCP-SO3Na和4-苯胺基磺酸鈉單體的FT-IR光譜。與4-苯胺基磺酸鈉單體相比，HCP-SO3Na中苯環(huán)C―H (約3 050 cm-1)的振動(dòng)吸收峰消失，―CH2―特征峰(2 850 cm-1和2 919 cm-1)出現(xiàn)，表明付-克反應(yīng)已發(fā)生。苯環(huán)骨架(1 600、1 500、1 450 cm-1)和芳香亞胺(約3 400 cm-1)的特征吸收峰均清晰可見(jiàn)。―S=O特征峰(1 185、1 132、1 033、693 cm-1)表明磺酸鹽基團(tuán)的存在。圖2(b)為HCP-SO3Na的固態(tài)13C-CP/MASNMR譜圖。苯環(huán)碳(δ=128)和亞甲基碳(δ=27)共振峰的存在進(jìn)一步表明付-克反應(yīng)的發(fā)生。

圖2 (a) 4-苯胺基磺酸鈉單體和HCP-SO3Na的FT-IR譜圖; (b) HCP-SO3Na的13C-CP/MAS-NMR譜圖Fig. 2 (a) FT-IR spectra of sodium 4-(phenylamino)benzenesulfonate and HCP-SO3Na; (b) Solid state 13C-CP/MAS-NMR spectrum of HCP-SO3Na

表1 HCP-SO3Na的元素組成Table 1 Elemental composition of HCP-SO3Na

表2為HCP-SO3Na的比表面積和微孔參數(shù)。如表所示，HCP-SO3Na的比表面積（SBET）為587 m2/g，其中微孔面積（SMA）達(dá)411 m2/g。材料的總孔體積（V）為0.47 cm3/g，微孔體積（VM）為0.17 cm3/g。HCP-SO3Na的N2吸/脫附等溫曲線如圖3(a)所示，屬第I類曲線。曲線在低壓區(qū)陡然上升，表明大量N2被結(jié)構(gòu)中的微孔吸收；中壓區(qū)有明顯的滯后環(huán)，表明結(jié)構(gòu)中存在一定量介孔；高壓區(qū)N2吸附量急劇上升，表明結(jié)構(gòu)中含有少量大孔。介孔和大孔的形成可能是由于：(1)由于結(jié)構(gòu)中含磺酸基團(tuán)的苯環(huán)難以與FDA發(fā)生付-克反應(yīng)，導(dǎo)致該片段交聯(lián)度低，構(gòu)筑單元無(wú)法緊密堆積；(2)納米粒子之間的不緊密堆積。該多級(jí)孔結(jié)構(gòu)中，微孔提高了材料的飽和吸附量，少量介孔和大孔便于染料分子的自由傳輸?？讖椒植既鐖D3(b)所示，證明HCP-SO3Na屬于微孔材料。

圖3 HCP-SO3Na的（a）N2吸/脫附等溫曲線，（b）孔徑分布曲線和（c）TGA以及DTG曲線圖Fig. 3 (a) N2 adsorption/desorption isotherms, (b) pore size distribution and (c) TGA and DTG curves of HCP-SO3Na

表2 HCP-SO3Na的比表面積和微孔參數(shù)Table 2 Surface area and porosity of HCP-SO3Na

圖3 (c)是HCP-SO3Na的TGA和DTG曲線。HCP-SO3Na在約400 ℃時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)大幅度失重，表明材料骨架在400 ℃以下可保持穩(wěn)定，為吸附質(zhì)分子自由進(jìn)出孔道提供了保證。活性基團(tuán)/親水基團(tuán)(―SO3-)通過(guò)共價(jià)鍵錨定在孔壁上，避免了―SO3-的流失，保證了材料的染料吸附能力和循環(huán)使用壽命。

2.2 染料吸附的應(yīng)用

HCP-SO3Na對(duì)RhB和MO的吸附曲線如圖4所示。在相同時(shí)間內(nèi)，HCP-SO3Na對(duì)RhB的吸附量遠(yuǎn)大于對(duì)陰離子染料MO的吸附量，因此下文將RhB作為吸附染料進(jìn)行吸附研究。

如圖4所示，HCP-SO3Na對(duì)RhB的吸附量先隨時(shí)間增長(zhǎng)而急劇增大，16 min后吸附變緩，約40 min達(dá)到平衡。當(dāng)RhB的初始質(zhì)量濃度為70 mg/L時(shí)，飽和吸附量為96.80 mg/g。分別采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)吸附曲線進(jìn)行擬合，得到圖5(a，b)。圖5(b)表明HCP-SO3Na對(duì)RhB的吸附行為更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。圖中的動(dòng)力學(xué)參數(shù)見(jiàn)表3。

圖4 不同時(shí)間HCP-SO3Na對(duì)RhB和MO及HCP-SO3H對(duì)RhB的吸附曲線Fig. 4 Adsorption curves of HCP-SO3Na for RhB and MO, and HCP-SO3H for RhB at different time

圖5 HCP-SO3Na吸附RhB的(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)和(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線Fig. 5 Fitting lines of (a) pseudo-first-order model and (b) pseudo-second-order model of HCP-SO3Na for RhB

表3 25 ℃下HCP-SO3Na吸附RhB的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for RhB adsorption onto HCP-SO3Na at 25 ℃

圖6 是HCP-SO3Na吸附RhB的Langmuir等溫方程式和Freundlich等溫方程式擬合曲線。擬合數(shù)據(jù)如表4所示，Langmuir 模型的擬合系數(shù)(0.999 7)大于Freundlich模型的擬合系數(shù)(0.944 6)，說(shuō)明HCP-SO3Na吸附RhB更符合Langmuir 模型，即單分子吸附模型。其中qmax=431.0 mg/g，該數(shù)值可與已報(bào)道的多孔吸附材料(如MOF材料(SCNU-Z1-Cl)[23]、Al2O3/TiO2復(fù)合材料(AT-5)[24]、碳改性的介孔硅材料(MCM-41 CC)[25]以及MoS2/MOF雜化材料[26]吸附RhB的qmax(分別為147.5、42.9、11.9、344.8 mg/g)相媲美。由此可見(jiàn)，HCP-SO3Na具有快速去除水中陽(yáng)離子有機(jī)染料的潛力。用稀鹽酸酸化HCP-SO3Na制得HCP-SO3H，其在等同條件下吸附RhB的曲線如圖4所示。在相同t時(shí)刻，HCP-SO3H對(duì)RhB的吸附量遠(yuǎn)小于HCP-SO3Na的吸附量。該結(jié)果表明―SO3Na的引入可增大HCP-SO3Na和RhB之間的作用力，提高材料的染料吸附量。

圖6 HCP-SO3Na吸附RhB的(a) Langmuir等溫方程式和(b) Freundlich等溫方程式擬合曲線Fig. 6 Fitting lines of (a) Langmuir and (b) Freundlich isothermal equations of HCP-SO3Na for RhB

表4 25 ℃下HCP-SO3Na吸附RhB的吸附等溫參數(shù)Table 4 Adsorption isotherm parameters for RhB onto HCP-SO3Na at 25 ℃

圖7是HCP-SO3Na對(duì)RhB的循環(huán)吸附性能。HCP-SO3Na可循環(huán)使用5次而無(wú)明顯的性能減弱。將循環(huán)結(jié)束后回收的HCP-SO3Na進(jìn)行元素分析和N2吸/脫解吸附表征，發(fā)現(xiàn)HCP-SO3Na的元素組成(表1)和孔結(jié)構(gòu)(表2和圖3)均保持不變，證明HCPSO3Na是一種高穩(wěn)定的、可循環(huán)使用的有機(jī)染料吸附材料。

圖7 HCP-SO3Na的吸附循環(huán)Fig. 7 Adsorption cycle of HCP-SO3Na

3 結(jié) 論

（1）利用付-克反應(yīng)合成了富含―SO3Na基團(tuán)的、高穩(wěn)定的超交聯(lián)微孔材料HCP-SO3Na，并將其用于吸附有機(jī)染料RhB。

（2）―SO3Na基團(tuán)既增加了材料的親水性，又增強(qiáng)了材料與染料分子之間的作用力，提高了材料對(duì)RhB的飽和吸附量。

（3）該材料合成簡(jiǎn)單高效、成本低、穩(wěn)定性好且吸附位點(diǎn)分布均勻，染料吸附能力強(qiáng)，為規(guī)?；コ械年?yáng)離子有機(jī)染料提供了新選擇。