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    新型污泥生物炭對(duì)土壤重金屬Cr和Cd的修復(fù)研究

    2022-10-13 05:15:12房獻(xiàn)寶張智鈞賴(lài)陽(yáng)晴葉脈刁增輝
    關(guān)鍵詞:青菜污泥重金屬

    房獻(xiàn)寶,張智鈞,賴(lài)陽(yáng)晴,葉脈,刁增輝

    1.廣東省環(huán)境科學(xué)研究院,廣東 廣州 510045;2 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院,廣東 廣州 510225

    隨著工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,礦物資源開(kāi)發(fā)和冶煉、工廠(chǎng)排放和農(nóng)業(yè)污水灌溉等導(dǎo)致大量的重金屬如鉻(Cr)、鉛(Pb)和鎘(Cd)等被排放到環(huán)境中,嚴(yán)重污染了環(huán)境水體和土壤(Diao et al.,2018;Liu et al.,2020;秦坤等,2022)。這些重金屬具有致癌和致畸性特點(diǎn),極大地威脅到了生態(tài)安全和人類(lèi)健康(Diao et al.,2016;Zhang et al.,2019)。據(jù) 2014年全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)表明,中國(guó)目前土壤環(huán)境質(zhì)量總體較差,其中以重金屬污染超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%。在這些重金屬中,Cr和Cd受到最廣泛的關(guān)注(Zhang et al.,2019;Diao et al.,2020a),具高毒性和潛在致癌性的Cd是污染超標(biāo)率最高的重金屬(Zhang et al.,2019)。同時(shí),中國(guó)是Cr污染嚴(yán)重的國(guó)家之一,土壤中Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值已達(dá) 78.94 mg·kg-1(Zhang et al.,2016),尤其是 Cr(Ⅵ)的毒性遠(yuǎn)比 Cr(Ⅲ)高(Diao et al.,2021;Dong et al.,2021;Yan et al.,2022)。這些重金屬進(jìn)入土壤后,會(huì)降低農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì),并能通過(guò)食物鏈進(jìn)入生物體,嚴(yán)重威脅到人類(lèi)健康安全(Ahmad et al.,2014;Puga et al.,2015)。面對(duì)當(dāng)今世界的能源和糧食危機(jī)的困境,研發(fā)低碳和綠色修復(fù)技術(shù)應(yīng)用于重金屬污染土壤治理修復(fù)勢(shì)在必行。

    目前,很多重金屬污染修復(fù)技術(shù),如物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)等,已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到土壤重金屬Cr和Cd污染領(lǐng)域(Qiao et al.,2018;Diao et al.,2020b;Qian et al.,2022;劉娟等,2021)。近年來(lái),化學(xué)鈍化法被廣泛應(yīng)用于受重金屬污染土壤的修復(fù),常用的鈍化劑有石灰、粉煤灰和生物炭等(Klupfel et al.,2014;Sun et al.,2016)。這些修復(fù)材料能通過(guò)吸附、還原、沉淀和螯合等反應(yīng)形成毒性低和穩(wěn)定性高的重金屬化學(xué)結(jié)合態(tài)形式,有效減弱土壤中重金屬活性,從而降低重金屬的生物可利用性(Qi et al.,2017;Guo et al.,2018;Zhang et al.,2019)。其中,生物炭因具有比表面積大、官能團(tuán)豐富、吸附性能好和原料來(lái)源廣泛等特點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于土壤重金屬的修復(fù)(Puga et al.,2015;Qiu et al.,2020)。

    生物炭呈堿性和多孔結(jié)構(gòu),不但能有效抑制土壤酸化,還能為土壤微生物生長(zhǎng)提供載體環(huán)境(Lehmann et al.,2011;Jia et al.,2018)。近年來(lái),以市政污泥為原料制備出的污泥生物炭也被國(guó)內(nèi)外研究者所關(guān)注(Diao et al.,2018;Chagas et al.,2021),市政污泥生物炭除具有一般生物炭的特點(diǎn),還富含多種礦物元素,且原料來(lái)源更廣泛、價(jià)格更低廉。研究表明,污泥生物炭對(duì)水體污染物如重金屬和有機(jī)物都具有良好的吸附效果(Wang et al.,2011;Liu et al.,2018;Diao et al.,2020c)。然而,市政污泥在熱解制備生物炭過(guò)程中還需添加改性劑(如ZnCl2和KOH等)以提升其吸附性能(Su et al.,2015;Diao et al.,2018)。研究表明,ZnCl2是制備生物炭常用的改性劑,但是ZnCl2的引入又帶來(lái)了二次污染(Su et al.,2015)。近年來(lái),天然有機(jī)物(如淀粉和纖維素等)已被廣泛應(yīng)用于多孔材料的合成工藝,因其具有生物相容性和無(wú)毒害性而被認(rèn)為是具有應(yīng)用前景的擴(kuò)孔劑(Nishijima et al.,2014;Dele-Afolabi et al.,2017),因此,在前期研究工作中,成功制備出一種污泥生物炭,研究發(fā)現(xiàn)這種污泥生物炭能高效吸附去除水體中重金屬 Cr和Pb,且污泥生物炭具有較好的穩(wěn)定性(Diao et al.,2018)。然而,目前仍不清楚這種污泥生物炭是否能應(yīng)用于土壤重金屬Cr和Cd的高效修復(fù),采用污泥生物炭修復(fù)土壤重金屬Cr和Cd的研究也鮮見(jiàn)報(bào)道,同時(shí)重金屬Cr和Cd在污泥生物炭的反應(yīng)機(jī)制研究較少,有待進(jìn)一步深入。

    本研究采用缺氧高溫?zé)峤夥ㄖ苽涑鲆环N新型污泥生物炭(SC),應(yīng)用于土壤重金屬Cr和Cd的修復(fù),系統(tǒng)地研究了生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)、土壤酶活性、土壤微生物活性和重金屬Cr和Cd形態(tài)的影響,采用土壤培養(yǎng)和盆栽試驗(yàn)驗(yàn)證生物炭對(duì) Cr和Cd的修復(fù)效果及對(duì)植株生長(zhǎng)的影響,并探討污泥生物炭修復(fù)土壤Cr和Cd的反應(yīng)機(jī)制,旨在為Cr和Cd污染土壤修復(fù)及市政污泥資源化提供思路。

    1 材料與方法

    1.1 試驗(yàn)材料

    本試驗(yàn)供試土壤樣品采自清遠(yuǎn)某電鍍工業(yè)園附近土壤(0—20 cm),經(jīng)預(yù)處理后,保存?zhèn)溆?。土壤重金屬含量及基本理化性質(zhì)測(cè)定結(jié)果如表1所示,此土壤pH為5.81,CEC為9.54 cmol·kg-1,有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.87 mg·kg-1,速效氮、速效磷和速效鉀分別為97.25、12.41、198.63 mg·kg-1。Cr和Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為415.21、2.02 mg·kg-1,土壤Cr和Cd含量遠(yuǎn)超于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值250 mg·kg-1和0.4 mg·kg-1(5.5<pH≤6.5)(GB 15618—2018)(中華人民共和國(guó)生態(tài)環(huán)境部,2018)。本實(shí)驗(yàn)所用污泥生物炭是以市政污泥為原料,以淀粉為改性劑,在管式爐中按600 ℃、180 min進(jìn)行缺氧高溫?zé)峤庵苽涠?,升溫速率設(shè)置為10 ℃·min-1,氮?dú)饬髁吭O(shè)置為40 mL·min-1(Diao et al.,2018)。采用掃描電鏡能譜儀(SEM-EDS)、傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)和X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析技術(shù)對(duì)污泥生物炭的表征分析(圖1和圖2),結(jié)果表明,所形成的污泥生物炭孔隙發(fā)達(dá),元素成分除了高含量的碳和氧外,還有豐富的含氧官能團(tuán)和多種無(wú)機(jī)礦物質(zhì)組分如SiO2、MgO、CaO、Fe3O4、Fe2O3和Al2O3等(Diao et al.,2018),這些特性有助于受重金屬污染土壤的改良和修復(fù)。青菜品種選用的是上海青(Brassica chinensis L.),購(gòu)于廣州綠農(nóng)種業(yè)有限公司。

    圖1 SC的掃描電鏡能譜圖Figure 1 SEM-EDS of SC sample

    圖2 SC的紅外圖譜(a)和XRD圖譜(b)Figure 2 FTIR (a) and XRD (b) of SC sample

    表1 SC對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響Table 1 Effects of SC on soil physical and chemical properties

    1.2 試驗(yàn)部分

    1.2.1 土培試驗(yàn)

    把污泥生物炭按照0、1.0%、2.5%、4.0%施加劑量將污泥生物炭分別加入50 g含有重金屬Cr和Cd的污染土壤中,充分?jǐn)嚢杌靹颍尤胍欢康某兯?,置?5 ℃人工培養(yǎng)箱內(nèi)培養(yǎng)40 d。每個(gè)處理設(shè)置3個(gè)平行樣。每隔4 d用超純水補(bǔ)充土壤水分,調(diào)節(jié)土壤含水量為持水量的70%。分別在0、10、20、30、40 d時(shí)采集土壤樣品,測(cè)定土壤重金屬Cr和Cd含量變化。另外,在40 d時(shí),采集土壤樣品,測(cè)定土壤理化性質(zhì)、土壤酶活性和土壤微生物活性的變化。

    1.2.2 盆栽試驗(yàn)

    盆栽試驗(yàn)共設(shè)置4個(gè)處理:每個(gè)花盆裝2.5 kg土壤,分別施加0、1.0%、2.5%和4.0%污泥生物炭,同時(shí)施加一定的底肥(肥料用量為:1 kg土壤施加0.3 g氮、0.2 g磷和0.3 g鉀),每個(gè)處理3個(gè)平行樣品。調(diào)節(jié)土壤含水量為持水量的70%,穩(wěn)定7 d后播種上海青種子(供試種子預(yù)先用NaClO消毒、清理,然后置于濕潤(rùn)濾紙上于人工培養(yǎng)箱中催芽3 d)。待其生長(zhǎng)至幼苗期后,每盆土壤保留3棵幼苗,每隔4 d用超純水補(bǔ)充土壤水分,40 d后收獲青菜。收獲時(shí)取其地上和地下部作為青菜樣品,經(jīng)預(yù)處理后,稱(chēng)取地上部分鮮質(zhì)量,并測(cè)定各處理的青菜莖葉和根中Cr和Cd含量。

    1.3 分析方法

    土壤樣品用0.1 mol·L-1HCl浸提后,使用ICP-AES測(cè)定有效態(tài)Cr和有效態(tài)Cd含量(王玉婷等,2020);采用BCR連續(xù)提取法浸提后,使用ICP-AES測(cè)定不同形態(tài)土壤Cr和Cd含量(王志樸等,2021);青菜樣品Cr和Cd含量分析:樣品經(jīng)預(yù)處理后,用HNO3-HClO4消解,再使用ICP-AES測(cè)定(王玉婷等,2020);土壤pH值、土壤有機(jī)碳(SOC)、土壤速效磷(AP)、速效氮(AN)和速效鉀(AK)依據(jù)《土壤農(nóng)化分析》測(cè)定(鮑士旦,2000);土壤酶活性分析:β-葡萄糖苷酶和脲酶分別采用對(duì)硝基苯酚法和靛酚藍(lán)比色法測(cè)定,酸性和堿性磷酸酶采用對(duì)硝基苯磷酸二鈉法測(cè)定(Tabataba,1994)。土壤微生物量碳氮含量采用氯仿熏蒸浸提法測(cè)定(王玉婷等,2020);土壤微生物數(shù)量的測(cè)定按Biolog平板分析法,將接種的ECO板于25 ℃下培養(yǎng),測(cè)定吸光度(OD)值(張迪等,2019);修復(fù)后土壤中的元素化學(xué)結(jié)合態(tài)采用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)分析。

    1.4 數(shù)據(jù)處理及分析

    應(yīng)用Origin Pro 8.5軟件和SPSS 22.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析與圖表制作。所獲得數(shù)據(jù)為3個(gè)平行樣品均值,對(duì)各處理間各類(lèi)指標(biāo)的差異進(jìn)行差異顯著性檢驗(yàn)(P<0.05)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 污泥生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

    施加污泥生物炭對(duì)土壤理化性質(zhì)影響的結(jié)果如表1所示,與未處理相比,土壤主要理化性質(zhì)指標(biāo)值都隨著污泥生物炭劑量的增加而增大。未處理土壤pH為5.81,當(dāng)施加了1.0%、2.5%和4.0%污泥生物炭之后,土壤pH增加0.23—0.91個(gè)單位。這種污泥生物炭含有堿土金屬,施加到土壤中后能夠提高土壤鹽基飽和度,抑制酸根離子水解,有效緩解土壤的酸化作用,從而提升土壤堿性環(huán)境,有利于土壤重金屬的鈍化(Khan et al.,2013)。土壤陽(yáng)離子交換量是反映土壤保肥能力的指標(biāo),研究發(fā)現(xiàn)施加4.0%污泥生物炭之后,土壤陽(yáng)離子交換量從修復(fù)前的9.54 cmol·kg-1提高到了12.95 cmol·kg-1,這主要?dú)w因于污泥生物炭的高pH、孔隙和表面電荷的共同作用。速效氮、速效磷、速效鉀和土壤有機(jī)碳是重要的土壤肥力指標(biāo),當(dāng)污泥生物炭劑量為4.0%時(shí),速效氮、速效磷、速效鉀和土壤有機(jī)碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到了109.18、17.41、231.13、17.52 mg·kg-1。數(shù)據(jù)表明,污泥生物炭本身含有的無(wú)機(jī)礦物(如碳酸鹽和硅酸鹽等)和C、N和P等養(yǎng)分能直接提升這些指標(biāo)值;另外,污泥生物炭能為土壤微生物生長(zhǎng)提供所需的基質(zhì),提高了微生物活性,能有效促進(jìn)氮、磷和鉀的形成和轉(zhuǎn)化。施加污泥生物炭均有助于提升土壤的肥力,能顯著改善土壤理化性質(zhì)。其中,土壤有機(jī)碳最顯著,當(dāng)施加污泥生物炭劑量為4.0%時(shí),土壤有機(jī)碳從未處理的9.87 mg·kg-1增加到了17.52 mg·kg-1,提升了近78%,一方面富含有機(jī)碳污泥生物炭施入土壤后,能直接增加土壤有機(jī)質(zhì)含量;另一方面,施加生物炭提高了土壤通氣性,為微生物提供了基質(zhì),改變土壤中養(yǎng)分的生物可利用性,刺激了土壤微生物活性,提高了其對(duì)碳源的利用強(qiáng)度(Khan et al.,2013;Xu et al.,2022)。綜上,施加污泥生物炭能提升土壤肥力。

    2.2 污泥生物炭對(duì)土壤酶活性的影響

    污泥生物炭施加對(duì)土壤酶活性影響的結(jié)果如表2所示,土壤酶活性是土壤養(yǎng)分轉(zhuǎn)化過(guò)程和土壤肥力的重要指標(biāo)。研究發(fā)現(xiàn),在未處理土壤,β-葡萄糖苷酶、脲酶和堿性磷酸酶活性均處于較低水平,當(dāng)施加污泥生物炭,β-葡萄糖苷酶、脲酶和堿性磷酸酶均隨著污泥生物炭劑量的增加而增大。顯然,施加污泥生物炭改善了土壤碳、氮和磷的循環(huán)轉(zhuǎn)化過(guò)程,從而影響了土壤酶活性。這些酶活性的提高表明施加污泥生物炭能促進(jìn)了土壤養(yǎng)分周轉(zhuǎn)速率。

    表2 SC對(duì)土壤酶活性的影響Table 2 Effects of SC on soil enzyme activities

    當(dāng)施加污泥生物炭劑量為4.0%時(shí),β-葡萄糖苷酶從未處理的18.95 μg·g-1·h-1增加到了30.81 μg·g-1·h-1,提升了近63%;堿性磷酸酶從未處理的4.02 mg·g-1增加到了5.12 mg·g-1,提升了近 27%;脲酶從未處理的2.65 μg·g-1·h-1增加到了4.20 μg·g-1·h-1,提升了近58%。然而,酸性磷酸酶卻隨著污泥生物炭劑量的增加而減少,當(dāng)施加污泥生物炭劑量為4.0%時(shí),酸性磷酸酶從未處理的10.51 μg·g-1·h-1減少到了8.94 μg·g-1·h-1,降低了近 15%。這是因?yàn)樘砑游勰嗌锾匡@著提升了土壤 pH、土壤陽(yáng)離子交換量和土壤有機(jī)碳等指標(biāo),改善了土壤性質(zhì)和肥力,從而促進(jìn)了土壤β-葡萄糖苷酶、脲酶和堿性磷酸酶活性的提高,降低了土壤酸性磷酸酶活性(Vithanage et al.,2018)。

    2.3 污泥生物炭對(duì)土壤微生物活性影響

    施加污泥生物炭對(duì)土壤微生物量碳氮和微生物數(shù)量的影響結(jié)果如表3所示,研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)施加污泥生物炭,微生物量碳和氮含量都有較大的提高,兩者含量均隨著污泥生物炭劑量的增加而增大。當(dāng)污泥生物炭劑量為4.0%時(shí),微生物量碳和氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.62、30.42 mg·kg-1,與空白相比,微生物量碳和氮含量分別提升了37.3%和36.7%。這表明,施加污泥生物炭能增加土壤的營(yíng)養(yǎng)元素成分,改善土壤微生物的生長(zhǎng)環(huán)境(Zhu et al.,2017;梅闖等,2022)。

    表3 SC對(duì)土壤微生物量碳氮和微生物豐度的影響Table 3 Effects of SC on soil MBC,MBN and microbial abundance

    基于Biolog法中的平均吸光值(AWCD)能客觀(guān)反映土壤微生物群落活性,因此,對(duì)不同處理后的土壤微生物群落活性進(jìn)行了分析,結(jié)果表明,未處理時(shí)的AWCD為0.32,當(dāng)污泥生物炭施加量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí),相應(yīng)的AWCD分別達(dá)到了0.34、0.39和0.43。當(dāng)污泥生物炭劑量為4.0%時(shí),AWCD達(dá)到了最大增幅34.4%。以上試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,施加污泥生物炭之后,土壤理化性質(zhì)得到了較好的改善,土壤營(yíng)養(yǎng)元素成分含量增加,土壤酶活性也得到了提升,污泥生物炭多孔結(jié)構(gòu)還能為微生物提供棲息場(chǎng)所,形成了一個(gè)更適宜土壤微生物生長(zhǎng)的土壤環(huán)境,從而使土壤微生物數(shù)量和豐度得到了較好的提高(Gu et al.,2022)。

    2.4 污泥生物炭對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd的修復(fù)效果

    重金屬在土壤中可被植物吸收同化的那部分統(tǒng)稱(chēng)為重金屬的有效態(tài)含量,它通常被用來(lái)衡量土壤重金屬修復(fù)效果。本研究通過(guò)測(cè)定不同污泥生物炭處理后的土壤重金屬的有效態(tài)含量的變化來(lái)評(píng)估該土壤重金屬的修復(fù)固定效果,不同污泥生物炭劑量對(duì)土壤中Cr和Cd修復(fù)效果影響的結(jié)果如圖3所示。土壤中Cr和Cd修復(fù)效率均隨著污泥生物炭劑量的增加而增大,且Cr和Cd修復(fù)效率也隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。當(dāng)污泥生物炭劑量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí),反應(yīng)40 d后,土壤中Cr的修復(fù)效率分別達(dá)到38.6%、54.3%和69.2%(圖3a);土壤中Cd的修復(fù)效率則分別達(dá)到64.7%、80.7%和93.2%(圖3b)。與Cr相比,在同一污泥生物炭劑量對(duì)Cd的修復(fù)固定效果更高,一方面,此土壤樣品 Cr含量遠(yuǎn)比Cd高,另一方面,也與重金屬元素的性質(zhì)差別相關(guān)。以上數(shù)據(jù)表明,本試驗(yàn)污泥生物炭能有效地固定土壤中不穩(wěn)定態(tài)重金屬Cr和Cd,使這些土壤重金屬的有效態(tài)含量顯著下降,達(dá)到修復(fù)的目的。污泥生物炭對(duì)土壤中Cr和Cd有顯著修復(fù)效果的主要原因是呈堿性和多孔結(jié)構(gòu)的污泥生物炭的施加使土壤環(huán)境和重金屬結(jié)合形態(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)(Guo et al.,2018)。綜上可知,這種污泥生物炭對(duì)兩種重金屬Cr和Cd均有較高的修復(fù)固定效率。

    圖3 不同SC處理對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd的修復(fù)效果Figure 3 Immobilization efficiencies of Cr and Cd in soil with different SC treatments

    2.5 污泥生物炭對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd形態(tài)分布的影響

    污泥生物炭對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd形態(tài)分布的影響如圖4所示。未處理的土壤重金屬Cr形態(tài)分布規(guī)律為酸溶態(tài)>可氧化態(tài)>可還原態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)(圖4a),這表明,目前土壤重金屬Cr的形態(tài)大部分為酸溶態(tài),為不穩(wěn)定態(tài),易被植物吸收同化的有效態(tài)含量較高,危害環(huán)境和植物。未處理土壤中Cr的形態(tài)以弱酸提取態(tài)和可氧化態(tài)為主,當(dāng)施加污泥生物炭之后,重金屬Cr酸溶態(tài)和可氧化態(tài)比例均隨著污泥生物炭劑量的增加而減小。當(dāng)污泥生物炭劑量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí),反應(yīng)40 d后,土壤中重金屬Cr的酸溶態(tài)比例從未處理的60.5%分別降至40.1%、30.5%和17.9%。相應(yīng)地,重金屬Cr的可氧化態(tài)比例從未處理的20.4%分別降至16.5%、10.5%和7.6%。

    圖4 不同SC處理對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd形態(tài)的影響Figure 4 Bioavailability fraction of Cr and Cd in soil with different SC treatments

    相反地,重金屬Cr可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例均隨著污泥生物炭劑量的增加而增大。當(dāng)污泥生物炭劑量為4.0%時(shí),重金屬Cr的可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例分別從10.8%和8.3%提升到34.2%和40.3%。這表明,污泥生物炭的施用能使土壤重金屬Cr的不穩(wěn)定態(tài)向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化,顯著降低了Cr的生物可利用性。類(lèi)似地,當(dāng)污泥生物炭劑量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí),反應(yīng)40 d后,土壤中Cd的酸溶態(tài)比例從未處理的60.1%分別降至24.7%、12.4%和8.6%,而Cd的殘?jiān)鼞B(tài)比例從未處理的9.7%分別提升到37.5%、47.1%和53.2%(圖4b)。以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,經(jīng)污泥生物炭修復(fù)后的土壤重金屬Cr和Cd形態(tài)以殘?jiān)鼞B(tài)為主,顯著降低了土壤重金屬Cr和Cd生物可利用性。

    2.6 污泥生物炭對(duì)青菜Cr和Cd生物量和累積影響

    污泥生物炭對(duì)青菜生物量影響的結(jié)果如圖5所示,研究發(fā)現(xiàn),與未處理的樣品相比,施用污泥生物炭后,青菜地上部的生物量都有不同程度的提高。青菜地上部的生物量均隨著污泥生物炭劑量的增加而升高,當(dāng)污泥生物炭劑量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí),反應(yīng)40 d后,青菜地上部的生物量較未處理樣品分別提升了13.4%、32.4%和55.5%。結(jié)果表明,施用了污泥生物炭后,一方面,土壤的理化性質(zhì)得到了改善,重金屬的毒害作用減弱,另一方面,土壤的營(yíng)養(yǎng)元素成分增多,肥力得到了提升,從而使青菜地上部的生物量獲得較大的提高。

    圖5 不同SC處理對(duì)青菜生物量的影響Figure 5 Effects of different SC treatments on the biomass of pakchoi

    同時(shí),也進(jìn)一步研究了不同處理對(duì)青菜莖葉和根中Cr和Cd含量的影響效果,結(jié)果如圖6所示。與未處理的樣品相比,施用了污泥生物炭后,青菜莖葉和根中Cr和Cd的含量都有顯著的降低。當(dāng)污泥生物炭劑量為1.0%、2.5%和4.0%時(shí),青菜莖葉中Cr含量較未處理的樣品分別降低了20.2%、59.3%和87.7%。相應(yīng)地,青菜根中Cr含量較未處理的樣品降低11.8%—52.5%(圖6a)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,施用污泥生物炭能有效阻控Cr在青菜中各部位的積累,顯著地降低了Cr的生物可利用性,從而減輕Cr對(duì)青菜的毒害效應(yīng)。類(lèi)似地,污泥生物炭的施加,使青菜莖葉和根中Cd含量顯著降低,當(dāng)污泥生物炭劑量為4.0%時(shí),青菜莖葉和根中Cd含量較未處理的樣品分別降低了84.6%和67.3%(圖6b)。其中可食部分(莖葉)Cr和Cd質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.41 mg·kg-1和0.08 mg·kg-1,均小于國(guó)家安全食用標(biāo)準(zhǔn)(GB 2762—2017,最大限值Cr≤0.5 mg·kg-1,Cd≤0.2 mg·kg-1)(國(guó)家食品藥品監(jiān)督管理局,2017;王玉婷等,2020)。

    圖6 不同處理對(duì)青菜莖葉和根中Cr和Cd含量的影響Figure 6 Effects of different treatments on concentrations of Cr and Cd in stem leaf and root of Brassica chinensis L.

    綜上,污泥生物炭對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd具有良好的修復(fù)固定效果,顯著降低了Cr和Cd生物可利用性,有效阻控Cr和Cd在青菜中各部位的積累,達(dá)到了土壤重金屬修復(fù)的效果。

    2.7 污泥生物炭修復(fù)土壤中重金屬Cr和Cd的反應(yīng)機(jī)制

    為了進(jìn)一步探討污泥生物炭對(duì)土壤中重金屬Cr和Cd的反應(yīng)機(jī)制,對(duì)污泥生物炭修復(fù)后土壤的XSP光譜變化進(jìn)行分析,結(jié)果如圖7所示。由圖7a可知,XPS光譜圖主要有C 1s、Fe 2p、O 1s、Cr 2p和Cd 3d的峰。在C 1s光譜圖,有C=O、C-O、C-H和C-C所對(duì)應(yīng)的峰(圖7b),說(shuō)明污泥生物炭富含有機(jī)碳和含氧官能團(tuán),重金屬Cr和Cd可能與這些官能團(tuán)發(fā)生吸附、絡(luò)合和沉淀等反應(yīng),從而使Cr和Cd的有效態(tài)下降。由Fe 2p和O 1s光譜圖可知,污泥生物炭存在鐵氧化物,如Fe2O3、FeOOH和Fe3O4等,這些氧化物具有良好的吸附作用,有助于重金屬Cr和Cd的絡(luò)合和沉淀固定。除重金屬氧化物和氫氧化物[Cr2O3和Cd(OH)2]外,還有絡(luò)合物FeCr2O4的形成,以上數(shù)據(jù)表明,施加污泥生物炭能有效吸附固定土壤的Cr和Cd。

    圖7 污泥生物炭修復(fù)后土壤的XPS光譜變化Figure 7 XPS spectra variations of soil after remediation

    此外,在Cr 2p和Cd 3d光譜圖,還發(fā)現(xiàn)有Cr(OH)3和CdO的形成,另外,還存在部分被吸附的Cr(Ⅵ)和CaCl2?;谝陨蠈?shí)驗(yàn)結(jié)果和相關(guān)文獻(xiàn)研究(Diao et al.,2018;Liu et al.,2020;Qian et al.,2022;王志樸等,2021),提出了污泥生物炭修復(fù)土壤中重金屬Cr和Cd可能的反應(yīng)機(jī)制(圖8)。首先,污泥生物炭含有的無(wú)機(jī)礦物(如碳酸鹽和硅酸鹽等)能與土壤中Cr和Cd形成沉淀而將其固定;其次,污泥生物炭表面的含氧官能團(tuán)(如羧基和羥基等)能通過(guò)絡(luò)合作用與土壤中的Cr和Cd形成金屬配合物,實(shí)現(xiàn)重金屬Cr和Cd的吸附固定;最后,污泥生物炭增加了土壤有機(jī)質(zhì)的含量,使Cr和Cd與土壤中有機(jī)質(zhì)形成絡(luò)合物而被固定。綜上可知,土壤中重金屬 Cr的修復(fù)主要是在污泥生物炭和土壤表面通過(guò)吸附、還原、絡(luò)合和沉淀的作用,形成較穩(wěn)定態(tài)的物質(zhì)(如Cr2O3、Cr(OH)3和FeCr2O4等),而Cd的修復(fù)主要是通過(guò)吸附、絡(luò)合和沉淀的作用形成如Cd(OH)2和CdO等穩(wěn)定態(tài)物質(zhì),從而實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬Cr和Cd的修復(fù)固定,降低了其生物可利用性,有效阻控Cr和Cd的污染毒害。

    圖8 污泥生物炭修復(fù)土壤中重金屬Cr和Cd的反應(yīng)機(jī)制Figure 8 The possible mechanism for the remediation of Cr and Cd by SC

    3 結(jié)論

    本研究以市政污泥為原料,以淀粉作為改性劑,通過(guò)缺氧高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞艘环N污泥生物炭(SC)用于土壤重金屬鉻(Cr)和鎘(Cd)的修復(fù)。研究發(fā)現(xiàn),污泥生物炭富含有機(jī)碳和含氧官能團(tuán),污泥生物炭的施加能增加土壤有機(jī)碳含量和提升土壤肥力,同時(shí)還能有效提高土壤酶活性和土壤微生物豐度。污泥生物炭能同步固定兩種重金屬 Cr和Cd,在反應(yīng)40 d后,其修復(fù)效率分別高達(dá)69.2%和93.2%。經(jīng)污泥生物炭修復(fù)后的土壤重金屬 Cr和Cd形態(tài)以可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主,顯著降低了土壤Cr和Cd遷移性。施加污泥生物炭能使青菜地上部的生物量增大,降低了Cr和Cd生物可利用性,有效阻控Cr和Cd在青菜中各部位的積累,緩解重金屬的毒害作用。土壤中Cr的修復(fù)主要通過(guò)吸附、還原、絡(luò)合和沉淀的作用,形成較穩(wěn)定態(tài)物質(zhì)(如Cr2O3、Cr(OH)3和FeCr2O4等),而Cd的修復(fù)主要是通過(guò)吸附和沉淀的作用形成如 Cd(OH)2和CdO等穩(wěn)定態(tài)物質(zhì),從而實(shí)現(xiàn)土壤中重金屬Cr和Cd的修復(fù)固定。

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