城市垃圾焚燒廠煙氣及周邊土壤中多溴聯(lián)苯醚的污染特征

王默雷，李智慧，陳來國(guó)*，郭送軍，劉明，王碩，陸海濤

1.廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院，廣西 南寧 530004；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所/廣東省大氣污染控制工程實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510655；3.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所/廣東省水與大氣污染防治重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510655

多溴聯(lián)苯醚（PBDEs）作為一種良好的溴代阻燃劑（BFRs），曾被廣泛應(yīng)用于建材、電子產(chǎn)品、紡織品、油漆等各種工業(yè)產(chǎn)品和生活用品（孟博，2016）。因其在環(huán)境中具有半揮發(fā)性，且毒性更強(qiáng)的低溴代同類物更易從環(huán)境中揮發(fā)（Pei et al.，2014），并隨大氣和水體等賦存介質(zhì)遷移、擴(kuò)散、滲透而造成廣泛污染（Drage et al.，2014），四至七溴聯(lián)苯醚以及十溴聯(lián)苯醚先后被《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》列為禁限的新型持久性有機(jī)污染物（Azar et al.，2021；Li et al.，2021）。隨著BFRs生產(chǎn)與使用的減少或停止，直接排放的“一次源”PBDEs急劇減少，因處置含PBDEs或其他含溴污染物，通過焚燒等方式產(chǎn)生的“二次”PBDEs排放相對(duì)增加（Luo et al.，2021）。臺(tái)灣（Wang et al.，2010a；Tu et al.，2011）、美國(guó)（Barbara et al.，2011）、墨西哥（Brian et al.，2010）等地均有研究發(fā)現(xiàn)垃圾焚燒排放產(chǎn)物中含PBDEs，垃圾焚燒已成為PBDEs的重要排放源之一。

含PBDEs或其他含溴污染物的廢棄物在焚燒過程中會(huì)使PBDEs更為集中地釋放出來，焚燒產(chǎn)生的二次污染物賦存于氣相和顆粒相中（Wang et al.，2010a），氣相和顆粒相中的PBDEs會(huì)通過干濕沉降進(jìn)入周邊土壤，進(jìn)一步影響地下水等其他介質(zhì)。因此，研究PBDEs通過垃圾焚燒進(jìn)入不同環(huán)境介質(zhì)的遷移特性和污染程度很有必要。本文選取3個(gè)城市垃圾焚燒廠對(duì)其焚燒產(chǎn)生的煙氣和周邊土壤進(jìn)行采集分析，得出兩種介質(zhì)中PBDEs的含量水平和組成特征，評(píng)價(jià)研究區(qū)內(nèi)的污染現(xiàn)狀和PBDEs的遷移特征。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究選取3個(gè)垃圾焚燒廠（表1）采集煙氣，同時(shí)以其為中心在半徑1 km范圍內(nèi)布點(diǎn)采集土壤樣品，采樣方法參照《固定污染源排氣中顆粒物測(cè)定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157）和《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 166—2004）。利用石英纖維濾筒和XAD樹脂采集顆粒物和氣相樣品，每個(gè)樣品至少采集1 m3（0 ℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、大氣相對(duì)濕度0%）干煙氣，采樣約2 h，采樣前石英纖維濾筒在450 ℃烘烤4 h以去除有機(jī)殘留物，采樣結(jié)束后樣品用鋁箔包裹并密封；同時(shí)采集連接在濾筒后經(jīng)采樣管、連接管和冷凝器冷凝下來的冷凝水。每個(gè)土壤樣品用不銹鋼鏟取采樣區(qū)域內(nèi) 3—4個(gè)樣混合，用經(jīng)450 ℃烘烤4 h的錫箔紙包好，密封于聚乙烯采樣袋中。共采集 17個(gè)煙氣樣品、12個(gè)土壤樣品。

表1 3座城市垃圾焚燒廠基本信息Table 1 Basic information of three municipal waste incineration plants

1.2 樣品預(yù)處理

煙氣樣品提取：濾筒及樹脂用100 mL正己烷和二氯甲烷混合液（體積比 1∶1）索氏抽提 48 h。冷凝水采用液液萃取，每次取適量體積至分液漏斗中，加入定量回收率混標(biāo)（13C-PCB141、13C-PCB180）并搖勻，加入10 g氯化鈉振蕩至完全溶解，加入60 mL正己烷劇烈振蕩15 min，轉(zhuǎn)移萃取液后再加入30 mL正己烷萃取1次，合并萃取液并經(jīng)干燥柱脫水，與濾筒和樹脂抽提液合并，濃縮至1—2 mL。

土壤樣品提?。和寥罉悠方?jīng)冷凍干燥、研磨、過100目篩后，用200 mL正己烷和丙酮混合液（體積比1∶1）索氏抽提48 h，抽提液濃縮至1—2 mL。

全部樣品定容后各取1 mL過復(fù)合硅膠柱（自上而下為：無水硫酸鈉、中性硅膠、33%堿性硅膠、中性硅膠、22%酸性硅膠、44%酸性硅膠、中性硅膠、無水硫酸鈉），上樣前層析柱用100 mL正己烷和二氯甲烷混合液（體積比為1∶1）預(yù)淋洗，上樣后用70 mL正己烷和二氯甲烷混合液（體積比為7∶3）洗脫至雞心瓶，旋蒸至1 mL，氮吹至近干，加入5 μL內(nèi)標(biāo)（13C-PCB138、3-F-BDE67、4-F-BDE153），用壬烷定容至100 μL，待測(cè)。

1.3 PBDEs分析

分析儀器為GC/MSD（Agilent，7890/5975C），NCI源，選擇性離子掃描模式（SIM）。用色譜柱（DB-XLB，30 m×0.25 mm×0.25 μm）對(duì) PBDEs同類物（BDE-209除外）的單溴-九溴聯(lián)苯醚共 45種單體進(jìn)行分離測(cè)定。升溫程序：110 ℃（1 min）8 ℃·min-1→180 ℃（1 min）2 ℃·min-1→240 ℃（5 min）2 ℃·min-1→280 ℃（2 min）10 ℃·min-1→310 ℃（35 min）；進(jìn)樣口溫度為260 ℃，離子源溫度為250 ℃。用色譜柱（DB-5HT，15 m×0.25 mm×0.1 μm）測(cè)定十溴聯(lián)苯醚（BDE-209），升溫程序：110 ℃（2 min）15 ℃·min-1→320 ℃（2 min）10 ℃·min-1→340 ℃（5 min）；進(jìn)樣口溫度260 ℃，離子源溫度250 ℃。

分析的46種 PBDEs單體為：十溴聯(lián)苯醚（Deca-BDEs:BDE-209）、九溴二苯醚（Nona-BDEs:BDE-208）、八溴聯(lián)苯醚（Octa-BDEs:BDE-204,-203,-198,-197,-196）、七溴聯(lián)苯醚（Hepta-BDEs:BDE-190,-183,-181）、六溴聯(lián)苯醚（Hexa-BDEs:BDE-166,-155,-154,-153,-138）、五溴聯(lián)苯醚（Penta-BDEs:BDE-126,-119,-118,-116,-100,-99,-85）、四溴聯(lián)苯醚（Tetra-BDEs:BDE-77,-75,-66,-47,-49+71）、三溴聯(lián)苯醚（Tri-BDEs:BDE-37,-35,-33,-32,-30,-28,-25,-17）、二溴聯(lián)苯醚（Di-BDEs:BDE-15,-13,-12,-11,-10,-8,-7）和單溴聯(lián)苯醚（Mono-BDEs:BDE-3,-2,-1）。

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

樣品分析過程中，每8個(gè)樣品跟隨一個(gè)溶劑空白，用以監(jiān)控分析過程中的背景值；每 10個(gè)樣品進(jìn)1個(gè)平行樣，以確定儀器的穩(wěn)定性；在每個(gè)樣品中加入回收率指示物，對(duì)實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行質(zhì)量控制?？瞻讟悠分袩o待測(cè)目標(biāo)化合物檢出或低于方法檢出限[煙氣0.7—15.7 pg·m-3（0 ℃、標(biāo)準(zhǔn)大氣壓、大氣相對(duì)濕度0%，下同）、土壤2.5—12.5 pg·g-1]，平行樣偏差不超過15%，13C-PCB141和13C-PCB180的回收率分別為60%—110%和62%—99%，數(shù)據(jù)未經(jīng)回收率校正。

2 結(jié)果與討論

2.1 煙氣中PBDEs的質(zhì)量濃度水平與分布特征

3個(gè)垃圾焚燒廠煙氣中 PBDEs質(zhì)量濃度差異較大，A 廠∑46PBDEs質(zhì)量濃度為76.34—475.90 pg·m-3，均值為217.92 pg·m-3；B 廠∑46PBDEs 質(zhì)量濃度為1.12—54.12 pg·m-3，均值為29.29 pg·m-3；C 廠∑46PBDEs質(zhì)量濃度為26.25—165.94 pg·m-3，均值為68.35 pg·m-3。A廠與 B廠、C廠煙氣中PBDEs含量差異較大，不同的焚燒爐型和廢氣處理設(shè)施是可能原因。A廠采用旋轉(zhuǎn)窯進(jìn)行焚燒，采用電除塵裝置進(jìn)行廢氣治理，而B廠和C廠采用馬丁爐排爐進(jìn)行焚燒，活性炭+袋式除塵進(jìn)行廢氣治理。由于馬丁爐排爐較旋轉(zhuǎn)窯燃燒技術(shù)更成熟，熱效率較高（林仞，2013），袋式除塵對(duì)細(xì)粉塵去除效率較高（劉練波等，2005），可減少其向環(huán)境空氣中的排放，此外活性炭也能明顯去除煙氣中的持久性有機(jī)污染物（如二噁英）（Wang et al.，2010b），故B廠和C廠煙氣中PBDEs含量較低。不同垃圾焚燒廠焚燒垃圾組分的不同也是可能的原因之一。

3個(gè)不同垃圾焚燒廠煙氣中PBDEs占主導(dǎo)地位的主要是低溴代的Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs（如圖1），A廠Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分別為69.36%、0.81%、22.26%、0.15%，總計(jì)占比 92.58%，優(yōu)勢(shì)單體為BDE-3、BDE-37和BDE-1；B廠Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分別為40.96%、7.29%、4.02%、2.40%，總計(jì)占比54.66%，Octa-BDEs占比 23.03%，優(yōu)勢(shì)單體為BDE-1、BDE-77和BDE-118；C廠Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分別為58.61%、5.94%、1.72%、16.21%，總計(jì)占比 82.48%，優(yōu)勢(shì)單體為BDE-209、BDE-47和BDE-1。垃圾焚燒過程中含 PBDEs的廢棄物在高溫下發(fā)生熱解反應(yīng)（Weber et al.，2004），約超99.9%的PBDEs被熱解脫除，同時(shí)可以有效促進(jìn)高溴同類物轉(zhuǎn)化為低溴同類物，故煙氣中的PBDEs主要來源于熱解過程中高溴 PBDEs的不完全脫溴或含溴物質(zhì)的重新生成（Bhaskar et al.，2004；Redfern et al.，2017）。低溴同類物的高揮發(fā)性使其更容易賦存于氣相中（Dong et al.，2015），隨煙氣進(jìn)入周圍環(huán)境?？傮w而言，除BDE-209外，分析的46種單體中BDE-1、BDE-3以及具有較高生物毒性的BDE-47等低溴單體含量較高。

圖1 垃圾焚燒廠煙氣中PBDEs同類物組成Figure 1 Composition of PBDEs congeners in flue gas from waste incineration plants

2.2 周邊土壤中PBDEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平與分布特征

3個(gè)垃圾焚燒廠周邊土壤的PBDEs含量差異較大，A廠∑46PBDEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為120.61—151.33 ng·g-1，均值為136.94 ng·g-1；B 廠∑46PBDEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.01—54.05 ng·g-1，均值為41.52 ng·g-1；C廠∑46PBDEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.64—63.41 ng·g-1，均值為59.11 ng·g-1。將本研究垃圾焚燒廠周邊土壤與其他研究不同類型土壤中 PBDEs的污染水平進(jìn)行了對(duì)比（表2），發(fā)現(xiàn)本研究3個(gè)垃圾焚燒廠周邊土壤PBDEs污染水平屬中等，高于廣州一般土壤和浙江臺(tái)州農(nóng)業(yè)土壤，遠(yuǎn)低于廣東貴嶼和廣東清遠(yuǎn)電子廢物處置地，與深圳城市土壤、珠江三角洲電子拆解地附近土壤污染水平相近。

表2 不同地區(qū)土壤中PBDEs污染水平及特征Table 2 Levels and characteristics of PBDEs contamination in soils from different regions

3個(gè)垃圾焚燒廠周邊土壤中PBDEs同類物占比與煙氣有較大差異（如圖2），A廠Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分別為45.19%、7.24%、11.58%、1.12%，總計(jì)占比65.13%，Deca-BDEs占比 32.51%，優(yōu)勢(shì)單體為BDE-209、BDE-1和BDE-77；B 廠 Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分別為37.15%、2.24%、1.29%、4.53%，總計(jì)占比45.21%，Deca-BDEs占比 42.97%，優(yōu)勢(shì)單體為BDE-209、BDE-77和BDE-118；C廠Mono-BDEs、Di-BDEs、Tri-BDEs和Tetra-BDEs百分比含量分別為34.89%、7.62%、2.13%、9.43%，總計(jì)占比54.07%，Deca-BDEs占比 24.79%，優(yōu)勢(shì)單體為BDE-209、BDE-118和BDE-47。與煙氣中BDE-209分布不同，3個(gè)垃圾焚燒廠土壤中BDE-209占比較高。有研究報(bào)道，溴取代數(shù)高于4時(shí) PBDEs同類物主要與顆粒相結(jié)合（Shoeib et al.，2004），故BDE-209主要通過吸附在顆粒相上進(jìn)行遷移（Breivik et al.，2006），因其遷移能力有限（張嫻等，2009），經(jīng)煙氣排放的BDE-209可能主要經(jīng)干濕沉降于周邊土壤中。同時(shí)，由于PBDEs揮發(fā)性隨溴原子取代數(shù)目的增多而降低（Chen et al.，2006；Xiang et al.，2007），BDE-209較其他單體更不易從土壤中揮發(fā)。

圖2 垃圾焚燒廠土壤中PBDEs同類物組成Figure 2 Composition of PBDEs congeners in soil from waste incineration plants

2.3 垃圾焚燒廠煙氣及周邊土壤中 PBDEs來源分析

雖然垃圾焚燒廠廢氣已經(jīng)廢氣治理設(shè)施處理，但其煙氣中仍含有較高含量的PBDEs，由于其排放具有連續(xù)和長(zhǎng)時(shí)間等特點(diǎn)，通過干濕沉降等過程可能對(duì)周邊土壤PBDEs污染造成明顯影響。本研究3個(gè)垃圾焚燒廠煙氣中 PBDEs含量關(guān)系為A廠＞C廠＞B廠，且A廠與B廠、C廠有明顯差異，它們的周邊土壤中PBDEs含量也呈相同排序，暗示土壤中的PBDEs可能主要來源于煙氣中PBDEs的干濕沉降，表明垃圾焚燒廠的尾氣排放已明顯影響了周邊土壤。

3個(gè)垃圾焚燒廠周邊土壤中PBDEs單體和同類物的組成與煙氣有較大差異，單體組成中，煙氣中含量水平較高的BDE-209、BDE-47仍為優(yōu)勢(shì)單體，而與煙氣不同的是，土壤中BDE-1、BDE-3等低溴單體含量水平下降，BDE-77、BDE-118等單體含量水平上升，可能是由于吸附在顆粒相上的BDE-209經(jīng)陽(yáng)光直射發(fā)生光降解反應(yīng)生成較低溴代單體（方磊等，2008；祖耕武等，2009）。土壤同類物組成中，低溴代同類物占比下降，高溴代同類物占比上升（如圖3），不同溴代個(gè)數(shù)的PBDEs的理化性質(zhì)可以解釋煙氣與土壤中的同類物分布差異（聶海峰，2015）。由于高溴代PBDEs同類物具有較低的蒸汽壓，其更容易富集在顆粒相上，而干濕沉降是PBDEs從大氣向土壤遷移的主要途徑（魏抱楷等，2020），故含高溴代PBDEs的顆粒物更易在垃圾焚燒廠周邊通過干濕沉降進(jìn)入土壤；而低溴代PBDEs同類物具有較高的蒸汽壓，其更易存在于氣相中，此外溫度的升高會(huì)促進(jìn)PBDEs從土壤揮發(fā)至大氣中（魏抱楷等，2020），由于本研究采樣時(shí)間為夏季，故低溴代PBDEs同類物更容易從土壤中揮發(fā)。

圖3 垃圾焚燒廠不同介質(zhì)中PBDEs同類物組成Figure 3 Composition of PBDEs congeners in different media in waste incineration plants

采用Pearson相關(guān)分析及主成分分析進(jìn)一步探究煙氣與土壤中 PBDEs來源及同類物分布差異。Pearson相關(guān)分析結(jié)果顯示，A 廠煙氣中Mono-BDEs與Deca-BDEs正相關(guān)（r=0.887），推測(cè)其可能來源于十溴聯(lián)苯醚的降解；B 廠煙氣中Mono-BDEs與Di-BDEs呈顯著正相關(guān)（r=0.957，P=0.043），Di-BDEs 與 Tri-BDEs、Tetra-BDEs、Penta-BDEs、Hexa-BDEs、Hepta-BDEs呈顯著正相關(guān)，其與 Penta-BDEs相關(guān)性最強(qiáng)（r=0.992，P=0.008），Octa-BDEs與Nona-BDEs呈顯著正相關(guān)（r=1.0，P=0.000），推測(cè)這些PBDEs同類物可能來源于含五溴、八溴和十溴聯(lián)苯醚工業(yè)品的降解；C廠煙氣中Mono-BDEs與Deca-BDEs呈顯著正相關(guān)（r=0.961，P=0.002），Tri-BDEs與Tetra-BDEs、Penta-BDEs、Hepta-BDEs呈顯著正相關(guān)，其與 Hepta-BDEs相關(guān)性最強(qiáng)（r=0.986，P=0.000），Hexa-BDEs與 Octa-BDEs、Nona-BDEs呈顯著正相關(guān)，Octa-BDEs與Nona-BDEs的相關(guān)性最強(qiáng)，十溴聯(lián)苯醚的脫溴降解可能是八溴、九溴聯(lián)苯醚的主要來源。除 Mono-BDEs外，Deca-BDEs與其他低溴代同類物相關(guān)性較弱，但 Octa-BDEs、Nona-BDEs與其他低溴代同類物相關(guān)性較強(qiáng)，與其他研究結(jié)果相似（陳銘聰?shù)龋?021），表明PBDEs的降解是逐步、連續(xù)的脫溴反應(yīng)（劉芃巖等，2015）。

主成分分析結(jié)果顯示，A廠煙氣與土壤中，主因子1的貢獻(xiàn)率分別為52.03%和81.70%，煙氣與土壤中載荷較高的同類物分別為Mono-BDEs、Tetra-BDEs、Di-BDEs（圖 4a）和Deca-BDEs、Nona-BDEs、Mono-BDEs（圖 4b）；B 廠煙氣與土壤中，主因子 1的貢獻(xiàn)率分別為72.96%和88.77%，載荷較高的同類物分別為Di-BDEs、Penta-BDEs、Hexa-BDEs、Tri-BDEs（圖 4c）和Deca-BDEs、Mono-BDEs、Di-BDEs、Penta-BDEs、Octa-BDEs、Nona-BDEs（圖4d）；C廠煙氣與土壤中，主因子1的貢獻(xiàn)率分別為45.55%和79.46%，載荷較高的同類物分別為Tetra-BDEs、Penta-BDEs、Hepta-BDEs、Tri-BDEs（圖 4e）和Hepta-BDEs、Nona-BDEs、Deca-BDEs、Mono-BDEs、Octa-BDEs（圖4f）。對(duì)比發(fā)現(xiàn)3個(gè)焚燒廠煙氣中PBDEs主成分均以低溴代PBDEs同類物為主，土壤中則以高溴代PBDEs同類物為主，土壤中的低溴代PBDEs與煙氣中的低溴代PBDEs有重疊性，進(jìn)一步表明煙氣與土壤中的PBDEs同類物分布差異與不同溴代個(gè)數(shù)的PBDEs的理化性質(zhì)及干濕沉降等過程有關(guān)。

圖4 垃圾焚燒廠煙氣與土壤PBDEs主成分分析Figure 4 Principal component analysis of flue gas and soil PBDEs from waste incineration plant

3 結(jié)論

本研究針對(duì) 3個(gè)城市垃圾焚燒廠排放的煙氣及周邊土壤中的PBDEs進(jìn)行分析，得到主要結(jié)論如下：

（1）垃圾焚燒廠煙氣中PBDEs含量在1—500 pg·m-3之間，不同垃圾焚燒廠煙氣中PBDEs的含量差異可能主要與焚燒工藝有關(guān)；煙氣中PBDEs含量占主導(dǎo)地位的為低溴代PBDEs，其主要來源于熱解過程中高溴 PBDEs的不完全脫溴或低溴物質(zhì)的重新生成。其中BDE-1、BDE-3、BDE-47和BDE-209等單體含量較高。

（2）垃圾焚燒廠周邊土壤PBDEs含量在10—150 ng·g-1之間，污染水平屬中等；同類物中低溴代PBDEs占比45%—65%，BDE-209占比25%—43%；BDE-209、BDE-47、BDE-77、BDE-118等單體含量較高。

（3）3個(gè)垃圾焚燒廠周邊土壤與煙氣中的PBDEs含量關(guān)系、Pearson相關(guān)性分析及主成分分析表明，垃圾焚燒廠PBDEs排放仍受商業(yè)五溴、八溴和十溴聯(lián)苯醚工業(yè)品影響，土壤中PBDEs可能主要來源于垃圾焚燒廠煙氣的沉降作用，同時(shí)，土壤中 PBDEs單體和同類物組成均表現(xiàn)出低溴代PBDEs占比下降而高溴代PBDEs占比上升的特征，不同溴代 PBDEs同類物的蒸汽壓不同可以解釋土壤中PBDEs同類物的分布特征。