成都市臭氧日間及季節(jié)變化規(guī)律分析

付 虹，李 迪，明鎮(zhèn)洋，劉岳軍

（西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 610036）

臭氧濃度主要受光化學(xué)反應(yīng)、傳輸和擴(kuò)散過(guò)程的影響，而光化學(xué)反應(yīng)與當(dāng)?shù)厍绑w物濃度和太陽(yáng)輻射、溫度、日照時(shí)間等局地氣象因子密切相關(guān)，傳輸和擴(kuò)散與區(qū)域風(fēng)場(chǎng)和大氣湍流強(qiáng)度密切相關(guān)。氣象因子與區(qū)域流場(chǎng)有顯著的日變化和季節(jié)變化，導(dǎo)致O濃度有明顯的日季變化規(guī)律。HASSAN 等基于污染物濃度和氣象數(shù)據(jù)研究了沙特阿拉伯的吉達(dá)地區(qū)，發(fā)現(xiàn)吉達(dá)的O濃度日變化為單峰型分布，峰值出現(xiàn)在白天，夜晚濃度很低，而且O濃度高度依賴于NO的日循環(huán)和風(fēng)速，此外，O濃度在5—7月很高。NISHANTH 等借助CGER-METEX 再分析數(shù)據(jù)的反向空氣軌跡，研究了印度坎納諾爾地區(qū)的臭氧濃度變化，研究表明，臭氧濃度在下午達(dá)到峰值，夜間不斷下降；冬季因?yàn)樯颲OCs 的輸送臭氧濃度最高，夏季盡管太陽(yáng)輻射很高，但是云層覆蓋和較高濕度使得臭氧濃度最低。于瑞新等基于臭氧監(jiān)測(cè)儀（OMI）遙感數(shù)據(jù)分析了長(zhǎng)江三角洲臭氧濃度的時(shí)空變化，研究表明，O年變化呈先上升后下降的趨勢(shì)，季節(jié)濃度在春季最大，冬季最小，春季，其他區(qū)域的氣流匯聚造成臭氧濃度升高。劉建等統(tǒng)計(jì)分析了前體物與氣象因子對(duì)珠江三角洲臭氧濃度的影響，研究表明，O濃度月變化呈明顯的單峰結(jié)構(gòu)，且在10月達(dá)到峰值；O日變化為單峰型分布，午后濃度較高。由此可見，O濃度變化規(guī)律有強(qiáng)烈的地域性，而掌握O時(shí)間變化規(guī)律是進(jìn)行空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)和O污染防治的基礎(chǔ)，所以研究成都市O濃度時(shí)間變化規(guī)律是十分必要的。

1 數(shù)據(jù)材料

臭氧濃度數(shù)據(jù)來(lái)源于中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站全國(guó)環(huán)境空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布平臺(tái)（http://106.37.208.23320035），數(shù)據(jù)內(nèi)容為成都市O-1 h 濃度和O-8 h滑動(dòng)平均濃度。探空資料來(lái)源于成都市溫江探空站（站點(diǎn)編號(hào)56187），氣象數(shù)據(jù)為成都市溫江地面氣象站（站點(diǎn)編號(hào)56187，間隔3 h 的氣象數(shù)據(jù)）。數(shù)據(jù)時(shí)間段都為2015年1月1日至2019年12月31日。

污染物濃度數(shù)據(jù)處理方法和限制標(biāo)準(zhǔn)依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ 663—2013）和《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3095—2012），白天臭氧濃度值指白天時(shí)間段（08:00—20:00）的臭氧小時(shí)濃度平均值，夜晚臭氧濃度值指夜間（20:00 至次日08:00）臭氧小時(shí)濃度平均值。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)涉及兩個(gè)方面。一是日變化統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。分別計(jì)算2015—2019年每日逐時(shí)平均濃度。二是月變化統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。分別計(jì)算2015—2019年1—12月的日最大8 h 滑動(dòng)平均的第90 百分位濃度，再用月90 百分位數(shù)計(jì)算平均值，得到每月的平均濃度。

2 結(jié)果分析

2.1 日變化特征

如圖1所示，成都市O日變化呈單峰分布，08:00（或09:00）處于最低值，隨后因前體物排放量增加及光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)而逐步升高，直至16:00 達(dá)到峰值（最高值），隨后開始下降，直到次日08:00或09:00 達(dá)到谷值，日復(fù)一日循環(huán)，這與太陽(yáng)輻射和氣溫日變化規(guī)律是一致的（當(dāng)然還包括前體物的排放）。O濃度的峰值與谷值在2016年相差最大，為85.3 μg/m；2019年相差最小，為64.5 μg/m。夜晚缺少光化學(xué)反應(yīng)，沒(méi)有O生成，而且空氣中還有消耗O的物質(zhì)（NO、VOCs）存在，所以夜晚O濃度應(yīng)該遠(yuǎn)低于白天。

圖1 成都市2015—2019年臭氧濃度日變化

但是，成都市O濃度并不總是白天大于夜晚，也會(huì)出現(xiàn)夜晚大于白天（或夜晚與白天持平）的反常情況，5年內(nèi)這種情況發(fā)生的頻率為6%左右。例如，2017年4月20日至21日，成都市所有國(guó)控站點(diǎn)監(jiān)測(cè)的O濃度都出現(xiàn)白天（08:00—20:00）顯著低于夜晚（20:00 至次日08:00）的反常現(xiàn)象（見圖2），尤其在21日00:00—05:00，O濃度是全天中最高的。前文已述，夜晚，O沒(méi)有生成，只有消耗（與NO和某些揮發(fā)性有機(jī)物反應(yīng)），其濃度肯定比白天低，如果出現(xiàn)比白天高的現(xiàn)象，就只能是外源輸送造成的。這種外源輸送要么從地面平流而來(lái)，要么從高空殘留的白天高濃度O湍流擴(kuò)散而來(lái)。從溫江和雙流地面氣象站觀測(cè)的風(fēng)向可知，4月20日19:00 至21日07:00 均是吹偏南風(fēng)（西南42%，南風(fēng)33%），如圖3所示，位于這個(gè)方向的上風(fēng)向城市是雅安市和眉山市，二者在此時(shí)間段的O濃度與成都市基本一致，部分時(shí)間段甚至低于成都市，因此，它們的地面輸送貢獻(xiàn)不足以使成都市O濃度大幅度升高，也就是說(shuō)，地面輸送不是造成成都市夜晚O濃度顯著升高的原因。既然外源輸送不是地面源，那就是高空源。

圖2 成都市2017年4月20日08:00 至4月21日08:00 臭氧濃度日變化

圖3 成都西南方位城市圖和風(fēng)向圖

2017年4月20日20:00，成都市溫江探空站測(cè)得的風(fēng)廊線、溫度層結(jié)曲線如圖4所示，其中，地面海拔為541 m。此時(shí)，距地面250 m 以下垂直方向上的氣溫均為14 ℃，大氣層結(jié)呈等溫狀態(tài)，熱力大氣穩(wěn)定度為中性，熱力湍流已消失，相應(yīng)地，由熱力湍流驅(qū)動(dòng)的上下層物質(zhì)交換也停止。風(fēng)廊線顯示，4月20日20:00，成都市地面（海拔541 m）風(fēng)速為3.1 m/s，距地面130～250 m 高的風(fēng)速為4.1～5.1 m/s，距地面400～500 m 高的風(fēng)速為2.1～2.5 m/s，可見在130～250 m 高度出現(xiàn)較大風(fēng)速帶，風(fēng)向也發(fā)生劇烈變化，130～250 m 高度的風(fēng)向偏轉(zhuǎn)50°，250～400 m 高度的風(fēng)向偏轉(zhuǎn)120°，近地面130～400 m 高度產(chǎn)生了強(qiáng)烈的風(fēng)切變。

圖4 成都市風(fēng)廊線和溫度層結(jié)曲線

此時(shí)的理查遜數(shù)R小于0.25，大氣呈湍流狀態(tài)（動(dòng)力湍流），湍流破壞已形成的中性大氣邊界層，使之變成混合層，與殘留層融合成一體，進(jìn)而促進(jìn)近地面與高空殘留層發(fā)生物質(zhì)交換（見圖5），白天存儲(chǔ)在高空的O向下混合進(jìn)入近地面，加之夜間排放的NO和VOCs 較少，不能大量消耗O，所以O(shè)濃度就比白天高。

圖5 2017年4月20日至21日夜間邊界層的破壞

2.2 月變化特征

對(duì)2015—2019年成都市O濃度的月變化值進(jìn)行時(shí)間序列分析，發(fā)現(xiàn)成都市O濃度的季節(jié)效應(yīng)突出，如圖6所示。其表現(xiàn)為典型的雙峰型分布，分別在春季（5月）和夏季（8月）出現(xiàn)峰值，冬季出現(xiàn)谷值，且春夏季O濃度峰值與冬季谷值相差110～130 μg/m。

圖6 2015—2019年成都市O3 濃度趨勢(shì)變化和季節(jié)效應(yīng)

在前體物排放量相對(duì)穩(wěn)定的情況下，O的生成與太陽(yáng)輻射及溫度等氣象因子密切相關(guān)。成都市夏季太陽(yáng)輻射強(qiáng)，氣溫高（高值時(shí)常36～42 ℃），出現(xiàn)高濃度O是必然的，這與全國(guó)各城市變化規(guī)律相一致。但是，成都市O濃度在春季也出現(xiàn)高值，峰值濃度基本與夏季持平，甚至高于夏季，這5年中就有2年（2015年和2018年）春季O峰值大于夏季，而且這兩年的O濃度均是在5月達(dá)到最大值。對(duì)于春季O濃度升高的原因，人們還未達(dá)成共識(shí)。目前普遍認(rèn)為，對(duì)流層頂折疊導(dǎo)致平流層O輸入對(duì)流層而使地面臭氧濃度升高。對(duì)流層頂折疊的發(fā)生確有季節(jié)變化，但目前并沒(méi)有一致的結(jié)論，在不同觀測(cè)點(diǎn)，對(duì)流層頂折疊出現(xiàn)的季節(jié)不同，有的是冬季最多，有的是春季最多，還有的是夏、秋季最多?？偟膩?lái)說(shuō)，冬末和早春出現(xiàn)對(duì)流層頂折疊的報(bào)道要多一些，5—10月要少得多。

對(duì)流層頂帶來(lái)的是平流層干空氣進(jìn)入對(duì)流層，其顯著特點(diǎn)是500～200 hPa 的空中應(yīng)有濕度小于20%的干空氣和位渦大于1.0 PVU 的氣團(tuán)出現(xiàn)，根據(jù)成都市溫江探空站的數(shù)據(jù)，2015—2019年5月這種性質(zhì)的氣團(tuán)出現(xiàn)頻率不到10%，因此成都市上空5月對(duì)流層頂折疊出現(xiàn)頻率不高。同時(shí)，對(duì)流層頂折疊導(dǎo)致的平流層輸入對(duì)對(duì)流層的影響深度也沒(méi)有定論，但是極少能到達(dá)近地面，特別是中緯度地區(qū)，對(duì)流層頂折疊基本是淺層折疊。從垂直方向的影響距離來(lái)看，對(duì)流層頂折疊對(duì)地面O濃度的影響很小。再者，對(duì)流層頂折疊對(duì)平流層影響的水平范圍為沿急流軸方向1 000 km 左右，沿急流軸橫向200～300 km，因此折疊發(fā)生時(shí)影響的是某個(gè)區(qū)域，絕不僅僅是一個(gè)點(diǎn)。如果對(duì)流層頂折疊使高濃度O到達(dá)地面，那么成都市地面8 個(gè)國(guó)控站點(diǎn)（兩兩相距不到10 km）的O濃度就會(huì)普遍升高且白天和夜晚濃度基本持平而無(wú)顯著日變化，而成都市2015—2019年并未出現(xiàn)這一情形。

從地面布置的監(jiān)測(cè)站點(diǎn)來(lái)看，監(jiān)測(cè)結(jié)果并沒(méi)有反映出地面O來(lái)自平流層，故成都市春季臭氧高值并不主要是對(duì)流層頂折疊造成的。既然O不是外源輸入，那就是本底生成的，O生成量與本底前體物NO、VOCs 的排放量和氣象條件密切相關(guān)。在城市，O濃度主要受人為源排放的影響，生物源的影響極小，因此城市站點(diǎn)監(jiān)測(cè)的是人為源對(duì)O濃度的影響，農(nóng)村站監(jiān)測(cè)的是生物源對(duì)O濃度的影響，在同一季節(jié)和空間距離不大的區(qū)域內(nèi)，農(nóng)村站點(diǎn)和城市站點(diǎn)受氣象條件的影響和區(qū)域傳輸?shù)挠绊懟鞠嗤?，空氣中O濃度的差異就體現(xiàn)在前體物的排放上。分析發(fā)現(xiàn)，在成都市，春季，農(nóng)村站點(diǎn)的O濃度高于城市（見圖7），這就說(shuō)明農(nóng)村VOCs 排放量高于城市，所以春季O濃度升高主要是由生物源排放的VOCs 造成的。

圖7 2015—2019年成都市農(nóng)村站點(diǎn)與城市站點(diǎn)O3 濃度月變化

3 結(jié)論

成都市O濃度日變化一般呈現(xiàn)明顯的單峰型分布，谷值和峰值分別在08:00（或09:00）和16:00 出現(xiàn)，白天O濃度高于夜晚O濃度，但是也會(huì)出現(xiàn)夜晚大于白天（或夜晚與白天持平）的反常情形，主要原因是風(fēng)切變（穩(wěn)定層頂?shù)纳蠈语L(fēng)向相對(duì)穩(wěn)定層風(fēng)向偏轉(zhuǎn)至少45°，或穩(wěn)定層頂風(fēng)速大于其上殘留層風(fēng)速和近地層風(fēng)速至少2 m/s），使大氣湍流強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，擊碎了穩(wěn)定層結(jié)構(gòu)，使之變成不穩(wěn)定層，進(jìn)而使高空殘留層中白天生成的高濃度O向下輸送，加之夜晚消耗O的物質(zhì)（NO、VOCs）排放量比白天少，導(dǎo)致地面O濃度高于白天。成都市O濃度季節(jié)效應(yīng)突出，呈明顯的雙峰型分布，峰值在春季和夏季出現(xiàn)，谷值在冬季出現(xiàn)。研究表明，春季（5月）O濃度出現(xiàn)峰值的主要原因不是對(duì)流層頂折疊導(dǎo)致的平流層輸入，而是生物源排放的VOCs 數(shù)量在春季最大。夏季O濃度出現(xiàn)峰值的主要原因是氣象因子引起的光化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)。