化工園區(qū)VOCs污染綜合治理技術(shù)研究進(jìn)展

陸海杰，姚乾秦，屠秉坤，陸宜航

（浙江仁欣環(huán)科院有限責(zé)任公司，浙江 寧波 315000）

揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）是空氣中廣泛存在的一種有機(jī)污染物，其包含酯類、醛類、芳香烴和烷烴等多種化學(xué)成分。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和生產(chǎn)水平的提高，化工企業(yè)已成為國(guó)家經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)不可或缺的一部分，且以園區(qū)形式呈現(xiàn)急劇增加的趨勢(shì)?；て髽I(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)排放大量的VOCs，其成分各不相同。大多數(shù)VOCs 具有毒性、刺激性及致癌性，長(zhǎng)期生活在含高濃度VOCs 的環(huán)境中，易損害人體免疫系統(tǒng)，對(duì)身體健康造成嚴(yán)重影響?；@區(qū)VOCs 產(chǎn)生量較大，排放的VOCs 濃度較高且污染物種類較多，導(dǎo)致其面臨的光化學(xué)煙霧、霧霾等環(huán)境污染問(wèn)題日漸突出。本文概述了VOCs 污染的來(lái)源和化工園區(qū)VOCs 污染現(xiàn)狀，并對(duì)其綜合治理技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述。

1 VOCs 的來(lái)源

VOCs 的來(lái)源分為天然源和人為源兩類。天然源VOCs 是由植物通過(guò)光合作用或呼吸作用而產(chǎn)生，排放量較少，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成很大的危害。人為源VOCs 是污水排放、燃料燃燒和化工生產(chǎn)等工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生的，排放量較多，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害。由于經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，化工園區(qū)數(shù)量劇增，廢水和工業(yè)垃圾的排放量大量增加，VOCs 排放量也日益增長(zhǎng)，排放到空氣中的VOCs 使得大氣中O和細(xì)顆粒物（PM）的濃度升高，進(jìn)而加速了霧霾和光化學(xué)煙霧的產(chǎn)生，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成一系列的危害。

2 化工園區(qū)VOCs 污染現(xiàn)狀及廢氣排放標(biāo)準(zhǔn)

2.1 VOCs 污染現(xiàn)狀

VOCs 污染的處理方式應(yīng)根據(jù)成分與濃度的差異進(jìn)行調(diào)整，但企業(yè)出于運(yùn)行成本的考慮，長(zhǎng)期使用一套設(shè)備處理VOCs，故時(shí)常無(wú)法滿足達(dá)標(biāo)排放的要求。在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，VOCs 無(wú)組織排放情況嚴(yán)重，雖然國(guó)家及地方為解決這一問(wèn)題相繼出臺(tái)了許多標(biāo)準(zhǔn)，但目前仍存在VOCs 處理設(shè)施運(yùn)行管理不規(guī)范、VOCs處理技術(shù)不夠先進(jìn)等問(wèn)題。

2.2 VOCs 排放標(biāo)準(zhǔn)

當(dāng)前，國(guó)家和地方針對(duì)VOCs 排放制定了一系列標(biāo)準(zhǔn)，如《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）、《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/T 524—2020）和《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37822—2019）等。石油煉制與石油化學(xué)行業(yè)涉及原料準(zhǔn)備單元、化學(xué)反應(yīng)單元、產(chǎn)品分離/精制單元、物料回收單元等生產(chǎn)工藝單元，《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（DB12/T 524—2020）規(guī)定了該行業(yè)VOCs的排放量限值，如表1所示。監(jiān)測(cè)指標(biāo)有苯、甲苯、二甲苯、非甲烷總烴和總反應(yīng)活性揮發(fā)性有機(jī)物（TRVOC）。

表1 VOCs 有組織排放限值

3 化工園區(qū)VOCs 污染的治理技術(shù)

3.1 吸附法

吸附法利用吸附劑吸附VOCs，從而使氣體凈化，其主要采用物理吸附，適用于處理濃度低、凈化要求較高的VOCs。這種方法凈化效率高，操作簡(jiǎn)便，成本較低。影響VOCs 吸附效率的因素有很多，包括吸附劑性質(zhì)（孔隙率、孔徑和粒徑等）、操作條件（溫度、相對(duì)濕度、pH、吸附壓力和氣體流速等）、VOCs 各組分的分子結(jié)構(gòu)與濃度等。其中，吸附劑的選擇是VOCs 凈化的關(guān)鍵，常用的吸附材料有活性炭、硅藻土和分子篩等。吸附法是目前處理VOCs 最普遍的方法之一，被化工企業(yè)廣泛應(yīng)用。吸附劑對(duì)VOCs 的吸附性能主要與被吸附物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)與尺寸、分子極性以及吸附劑的比表面積和表面化學(xué)官能團(tuán)等有關(guān)。王旭等系統(tǒng)研究了中空結(jié)構(gòu)形態(tài)對(duì)分子篩吸附性能的影響，通過(guò)吸附動(dòng)力學(xué)擬合證明全空腔（HWS-1_S）和多孔芯（HWS-1_W）符合典型的孔擴(kuò)散機(jī)理，其對(duì)丙酮的吸附以物理吸附為主。濕氣條件下，W 摻雜可有效中和中空分子篩表面的硅醇基團(tuán)，提高W 摻雜中空分子篩（WS-1）抗水汽競(jìng)爭(zhēng)吸附能力。

3.2 吸收法

吸收法通過(guò)吸收液吸收VOCs，凈化率較高，其在化工企業(yè)中被廣泛應(yīng)用，是當(dāng)前最成熟的廢氣處理技術(shù)。吸收法對(duì)酸性氣體的去除率最高，可去除氣態(tài)污染物和顆粒物等。吸收劑是影響吸收法凈化效率的主要因素之一，常用的吸收劑大致可分為水、堿性吸收劑、酸性吸收劑和有機(jī)吸收劑四種。許多學(xué)者對(duì)不同吸收劑的性能和應(yīng)用方式進(jìn)行了研究。谷麗芬等采用微乳液吸收法處理污水處理廠廢氣中的VOCs。張波用稀磷酸代替純水吸收三乙胺尾氣，研究發(fā)現(xiàn)，稀磷酸噴淋吸收三乙胺尾氣裝置投運(yùn)后，尾氣排放達(dá)標(biāo)。吸收法運(yùn)行成本較低，但需要定期更換吸收劑，吸收劑價(jià)格昂貴，維護(hù)成本較高，處理不當(dāng)易造成二次污染，因此要進(jìn)一步改進(jìn)工藝，將其更好地應(yīng)用到化工園區(qū)VOCs 治理中。

3.3 冷凝法

冷凝法通過(guò)降低溫度或提高飽和蒸汽壓使VOCs冷凝成液態(tài)，從而將其從蒸汽或廢氣中分離出來(lái)，以實(shí)現(xiàn)VOCs 回收利用。其對(duì)高濃度VOCs 的凈化處理效果較好，但不適用于處理一些成分較復(fù)雜的VOCs。冷凝法工藝流程簡(jiǎn)單，但需要配備液氮或冷凝水之類的冷凝介質(zhì)，常用的冷凝器為接觸冷凝器和表面冷凝器。VOCs 脫除率與其原始濃度成正相關(guān)，即濃度越大，脫除率越高。冷凝法回收VOCs 需要較低的溫度和較高的壓力，技術(shù)難度較大，成本較高，因此其常與吸附法或者吸收法聯(lián)合使用。

3.4 燃燒法

燃燒法將VOCs 完全燃燒，使其轉(zhuǎn)化成水和二氧化碳，在當(dāng)前化工園區(qū)VOCs 處理中較為常見(jiàn)。燃燒法主要分為高溫燃燒法和催化燃燒法兩種。

高溫燃燒法常用于處理成分復(fù)雜的廢氣，一般處理溫度為800～900 ℃。高溫燃燒法以焚燒爐為媒介來(lái)處理廢氣，目前使用較廣的焚燒爐有蓄熱式焚燒爐（RTO）、蓄熱式催化焚燒爐（RCO）、直接燃燒焚燒爐（DFTO）等。蓄熱式焚燒爐利用高溫氧化去除廢氣，通過(guò)控制溫度和時(shí)間等條件將廢氣轉(zhuǎn)化為CO和HO，并回收廢氣分解時(shí)釋放的熱量。它可以處理石化行業(yè)排放的各類VOCs，廢氣分解效率可超過(guò)99%，熱回收效率可超過(guò)95%。蓄熱式催化焚燒爐又叫回收爐，利用熱能和催化劑氧化將廢氣轉(zhuǎn)化為CO和HO，同時(shí)回收熱量，達(dá)到環(huán)保的目的。這種爐型成本較高，可以處理石化行業(yè)排放的各類VOCs，若廢氣濃度較高，熱量較大，則可不使用燃料。直接燃燒焚燒爐直接利用高溫將VOCs 氧化分解為CO，其占地面積小，但處理過(guò)程容易造成二次污染，氣體濃度較低時(shí)，其需要投入助燃劑來(lái)保證凈化效果。

催化燃燒法是在直接燃燒的基礎(chǔ)上加入催化劑，催化劑的加入使得燃燒時(shí)間減少且所需溫度也降低許多。催化燃燒法主要分為浸漬法和共沉淀法，目前使用的催化劑一般為價(jià)格較高的金屬或者金屬鹽，因此科研人員致力于研發(fā)低成本、高效的催化材料。

3.5 生物法

生物法通過(guò)活性微生物的氧化分解作用處理化工企業(yè)排放的VOCs，在微生物的作用下，VOCs 會(huì)被分解成二氧化碳和水，從而滿足國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)要求。目前，生物法主要有生物洗滌、生物過(guò)濾和生物滴濾3 種。其中，生物過(guò)濾工藝流程簡(jiǎn)便，通常借助專門的生物過(guò)濾器進(jìn)行處理，去除效率極佳。生物滴濾是在微生物膜和填料的作用下吸收和降解有機(jī)廢氣，依靠循環(huán)水系統(tǒng)完成加濕處理。相較于生物過(guò)濾，其取消了預(yù)加濕，對(duì)壓降的要求較低，可以降低投入成本。生物洗滌則需要借助懸浮活性污泥處理裝置來(lái)進(jìn)行氧化代謝。這三種方法成本投入較低，但也各有利弊。生物滴濾在酸堿性廢氣處理中應(yīng)用廣泛，對(duì)微生物量的控制效果較好，但容易造成微生物積累，后期維護(hù)和運(yùn)行成本較高。生物洗滌不會(huì)產(chǎn)生堵塞問(wèn)題，大流量廢氣處理效果顯著，但容易產(chǎn)生難以處理的疏水性有機(jī)廢氣。生物法是新興的VOCs 處理技術(shù)，但大部分研究尚處于試驗(yàn)探索階段，局限性較大，因此還未被廣泛應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，VOCs 污染對(duì)人體健康及生態(tài)環(huán)境的影響越來(lái)越大?；@區(qū)集聚大量化工企業(yè)，排放的VOCs 組分復(fù)雜，單一治理技術(shù)很難面面俱到，根據(jù)實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)景，要組合運(yùn)用多種處理方式。目前，化工園區(qū)VOCs 治理存在管理體系不完善、治理方式與實(shí)際過(guò)程不符、企業(yè)治理目標(biāo)不清晰等問(wèn)題。本文探究了VOCs 的來(lái)源及化工園區(qū)VOCs污染現(xiàn)狀，并總結(jié)了近年來(lái)其治理技術(shù)的研究進(jìn)展，以期為化工園區(qū)VOCs 的綜合治理提供理論依據(jù)。隨著大健康時(shí)代的來(lái)臨和人類環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，化工園區(qū)企業(yè)要不斷完善管理體系，加大廢氣處理的投資力度。與此同時(shí)，VOCs 處理技術(shù)也在不斷創(chuàng)新與突破，未來(lái)，化工園區(qū)VOCs 污染問(wèn)題一定能從根本上加以解決，最終實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和環(huán)境保護(hù)的共贏。