Bi3+摻雜體系的發(fā)光機(jī)理：第一性原理研究

樓碧波，尹 民

（1.重慶郵電大學(xué) 光電工程學(xué)院，重慶 400065；2.中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 物理學(xué)院，安徽 合肥 230026）

1 引 言

隨著基質(zhì)材料的改變，摻雜入固體中的Bi3+離子可提供深紫外、可見(jiàn)乃至近紅外光譜范圍的發(fā)射，因而常被用作發(fā)光材料的激活離子[1-4]。同時(shí)Bi3+離子也常用作敏化劑，通過(guò)共摻改善稀土等離子摻雜體系的發(fā)光性能。Bi3+離子基電子組態(tài)為[（Xe）4f145d10]6s2，其激發(fā)電子組態(tài)主要具有如下形式：6s16p1電子組態(tài)、配體-摻雜離子電荷遷移態(tài)（6s26p1加束縛空穴）、金屬-金屬電荷遷移態(tài)（6s1加束縛電子）以及電子在離子對(duì)間遷移形成的Bi2+-Bi4+離子對(duì)等。這些激發(fā)電子組態(tài)容易受到基質(zhì)晶格的影響，它們與Bi3+離子基電子組態(tài)之間的吸收和發(fā)射相較于三價(jià)稀土離子f-f躍遷，將呈現(xiàn)較大的展寬和斯托克斯（Stokes）位移。通過(guò)合理選擇基質(zhì)材料以及操控合成條件等，Bi3+離子的光譜性能是可被調(diào)控的，如ABZn2Ga2O7∶Bi3+（A=Ca,Sr;B=Ba,Sr）、Cs2Ag0.6Na0.4InCl6∶Yb3+/Er3+/Bi3+、

XAl12O19（X=Ba，Sr，Ca）∶Bi3+體系[5-7]，有望應(yīng)用于白光照明、X射線探測(cè)和生物成像等領(lǐng)域。此外，一些Bi3+摻雜發(fā)光材料還具備長(zhǎng)余輝發(fā)光現(xiàn)象，如CaWO4∶Bi3+、KGaGeO4∶Bi3+，在光催化、防偽、消毒等領(lǐng)域可擁有一定的應(yīng)用前景[8-10]。

Bi3+離子在玻璃光纖、熒光粉和晶體等體系中的諸多發(fā)光現(xiàn)象已被實(shí)驗(yàn)研究并廣泛報(bào)道[1-4]。如Krasnikov等[2]對(duì)Bi3+離子各類光躍遷的特征進(jìn)行了整理分析，總結(jié)了指認(rèn)發(fā)光躍遷起源的常見(jiàn)光譜測(cè)量方法：激發(fā)/發(fā)射光譜、發(fā)光壽命、發(fā)光的濃度或溫度依賴關(guān)系。Dang等[3]分析總結(jié)了Bi3+摻雜發(fā)光材料的光譜調(diào)控策略，如調(diào)節(jié)多格位體系中Bi3+離子的占據(jù)、選擇性激發(fā)發(fā)光中心、改變摻雜濃度以及通過(guò)共摻離子實(shí)施能量傳遞設(shè)計(jì)。Li等[11]在Ca5（BO3）3F體 系 中 比 較 了Bi3+離 子 所 占據(jù)的三個(gè)不等價(jià)Ca2+格位的配位環(huán)境，分析了測(cè)量的實(shí)驗(yàn)光譜，并展示了電子云重排效應(yīng)及晶體場(chǎng)對(duì)材料發(fā)射波長(zhǎng)的影響。大量和長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析與總結(jié)[12-14]已經(jīng)確認(rèn)了發(fā)光材料研究中最本質(zhì)的關(guān)系，發(fā)光中心的局域環(huán)境主要決定能級(jí)結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及材料的發(fā)光性能。基于此，人們嘗試構(gòu)建經(jīng)驗(yàn)的構(gòu)效關(guān)系模型，并用于預(yù)測(cè)Bi3+摻雜發(fā)光材料的發(fā)光性質(zhì)。如Boutinaud等[12-13]參考稀土光譜理論，綜合分析發(fā)光中心與配體之間的相互作用，通過(guò)擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，獲得了Bi3+離子光躍遷能的經(jīng)驗(yàn)公式，而Dorenbos[14]則進(jìn)一步經(jīng)驗(yàn)地確定了Bi-6s及-6p軌道相對(duì)基質(zhì)帶邊的位置。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ涂梢越o出一系列材料中Bi3+發(fā)光性能的變化趨勢(shì)，但對(duì)于具體材料中的復(fù)雜光譜指認(rèn)存在一定的困難。例如，Swart[15]指出室溫下YPO4∶Bi3+和LaPO4∶Bi3+的激發(fā)光譜具有多個(gè)峰值，光譜指認(rèn)存在困難，同時(shí)Boutinaud的經(jīng)驗(yàn)公式分析、Dorenbos的能級(jí)結(jié)構(gòu)模型計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)光譜的直接指認(rèn)三者之間也存在部分不自洽。上述思考引發(fā)了我們進(jìn)一步從第一性原理角度對(duì)Bi3+摻雜發(fā)光材料的光譜特性開(kāi)展非經(jīng)驗(yàn)的理論理解，以支撐相關(guān)的實(shí)驗(yàn)研究，同時(shí)促進(jìn)和實(shí)現(xiàn)對(duì)新型Bi3+摻雜發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和性能改進(jìn)。

基于密度泛函理論的第一性原理方法可以對(duì)含有點(diǎn)缺陷的發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)、電子和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行有效的計(jì)算模擬[16-17]。過(guò)去十多年里，局域缺陷態(tài)的第一性原理計(jì)算[18]以及伴隨發(fā)展起來(lái)的光譜學(xué)理論已經(jīng)很好地應(yīng)用到各類光學(xué)材料（稀土離子發(fā)光、過(guò)渡金屬離子發(fā)光、自陷激子態(tài)發(fā)光[19]以及本征缺陷發(fā)光[20]）發(fā)光機(jī)理的解釋和發(fā)光性能的設(shè)計(jì)。Sun等[1]認(rèn)為，對(duì)于Bi3+摻雜發(fā)光材料的研究，需要建立可靠的Bi3+發(fā)光性質(zhì)與局域結(jié)構(gòu)、基質(zhì)帶隙等之間的聯(lián)系，同時(shí)也需要有清晰的發(fā)光過(guò)程的物理圖像。近來(lái)，該第一性原理計(jì)算方法已被我們成功地?cái)U(kuò)展到了Bi3+摻雜發(fā)光材料[21-25]，并在若干代表性的體系中對(duì)Bi3+離子基態(tài)和激發(fā)態(tài)的幾何與電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)給予了較好的理論描述，同時(shí)借助于位形坐標(biāo)模型也實(shí)現(xiàn)了激發(fā)、弛豫以及發(fā)射的動(dòng)力學(xué)過(guò)程的數(shù)值分析與討論。

本文將從Bi3+離子光譜學(xué)特征的實(shí)驗(yàn)指認(rèn)出發(fā)，在能級(jí)結(jié)構(gòu)圖像和位形坐標(biāo)圖的基礎(chǔ)上，首先對(duì)Bi3+離子基組態(tài)6s2與四類激發(fā)組態(tài)（即6s16p1電子組態(tài)、配體-摻雜離子電荷遷移態(tài)6s26p1加束縛空穴、金屬-金屬電荷遷移態(tài)6s1加束縛電子以及電子在離子對(duì)間遷移形成的Bi2+-Bi4+離子對(duì)）間的光躍遷過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)總結(jié)。其次，我們針對(duì)上述每種躍遷類型，逐一介紹相關(guān)的理論計(jì)算方案。最后，我們以若干代表性例子作為依托，充分展示了有關(guān)理論和計(jì)算對(duì)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析和指引作用。此外，從發(fā)光性能預(yù)測(cè)的角度，我們也分析了Bi3+離子發(fā)光性質(zhì)與配位環(huán)境、基質(zhì)帶隙、缺陷能級(jí)等之間的關(guān)聯(lián)。

2 Bi3+的光譜特征和躍遷過(guò)程

Bi3+離子的發(fā)光通常處于藍(lán)光及綠光范圍，在一些材料中可以產(chǎn)生紫外及近紅外發(fā)射。結(jié)合Krasnikov對(duì)Bi3+離子光躍遷特征的 理解[2]，Bi3+離子的光躍遷根據(jù)其光譜、溫度及濃度響應(yīng)特性分為以下兩大類：（1）具有較小半高全寬（0.3 eV）及Stokes位移（～0.7 eV）[26]、低溫環(huán)境中（4.2 K）壽命在毫秒量級(jí)且隨著溫度上升（40～100 K）壽命保持不變，進(jìn)一步升高溫度則出現(xiàn)發(fā)光壽命驟減、在一定范圍內(nèi)發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度呈現(xiàn)線性變化的發(fā)光[2]，例如Y3Al5O12∶Bi3+體系中能量為4.0 eV的發(fā)射[27]源自于3P0,1激發(fā)態(tài)。其機(jī)理及過(guò)程可理解為 如 下:Bi3+離 子 具 有6s2基 電 子 組 態(tài)（1S0），而6s16p1激發(fā)組態(tài)則由于自旋軌道耦合以及交換作用分裂為單重態(tài)1P1以及三重態(tài)3P0,1,2?；鶓B(tài)1S0到單重態(tài)1P1的躍遷在實(shí)驗(yàn)上通常對(duì)應(yīng)到真空紫外區(qū)域的強(qiáng)吸收，而吸收完成后往往會(huì)經(jīng)歷較高1P1激發(fā)態(tài)能級(jí)到更低三重態(tài)能級(jí)的無(wú)輻射弛豫，再之后觀測(cè)到從三重態(tài)3P0,1到基態(tài)1S0的發(fā)射。這樣的發(fā)射形式上看起來(lái)是自旋禁戒的，但由于旋軌耦合導(dǎo)致的自旋量子態(tài)混合使得光發(fā)射躍遷成為可能。低溫環(huán)境（＜100 K）中，發(fā)射一般源自于最低的3P0態(tài)，其具備較長(zhǎng)的發(fā)光壽命（～102ms）。室溫下，3P1與3P0之間的能量間隔通常在0.2 eV以內(nèi)，發(fā)射可以同時(shí)包含3P0,1態(tài)，這使得發(fā)光壽命驟減。此外，由于3P0,1態(tài)到1S0的發(fā)射本質(zhì)應(yīng)該理解為Bi3+離子6s和6p軌道之間的躍遷，所引起的結(jié)構(gòu)弛豫相對(duì)較小，因而光譜的半高全寬及Stokes位移較小。觀測(cè)到的躍遷能量也同樣相對(duì)穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)上常將該類型發(fā)射記作A帶。（2）相較于A帶躍遷，具有明顯更大的半高全寬[2]和Stokes位移、發(fā)光壽命在更低的溫度（～6 K）出現(xiàn)驟減并持續(xù)降低直到100 K左右，例如Y3Al5O12∶Bi3+體系中能量為2.7 eV的發(fā)射[27]，一般可指認(rèn)為類激子態(tài)型。其發(fā)光機(jī)理及過(guò)程如下：固體中摻雜的Bi3+離子可以扮演電子或空穴陷阱，使得Bi3+離子在作為發(fā)光中心時(shí)擁有電荷遷移態(tài)的激發(fā)形式。稀土Eu3+離子摻雜體系被激發(fā)，可以形成Eu2+離子結(jié)合一個(gè)束縛空穴的激發(fā)態(tài)Eu2++hVBM（VBM表達(dá)了空穴位于價(jià)帶頂），進(jìn)而產(chǎn)生電荷遷移態(tài)躍遷[28]。類似地，Bi3+摻雜體系同樣可以發(fā)生該過(guò)程：Bi3+?Bi2++hVBM，也即配體-摻雜離子電荷遷移態(tài)（6s26p1加束縛空穴）與基組態(tài)6s2之間的躍遷（CT）。一些體系中，Bi3+離子還可以形成Bi4+離子（6s1）加一個(gè)被束縛在導(dǎo)帶底附近的電子的組合激發(fā)態(tài)，也即Bi3+?Bi4++eCBM，其中CBM代表導(dǎo)帶底。由于導(dǎo)帶底主要由金屬陽(yáng)離子的軌道成分組成，因而該過(guò)程對(duì)應(yīng)到Bi3+陽(yáng)離子與基質(zhì)陽(yáng)離子之間的電荷遷移，常被記作金屬-金屬電荷遷移態(tài)躍遷（MMCT）。由于類激子態(tài)的激發(fā)三重態(tài)中最低能級(jí)與亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)間能隙極?。ā? meV）[29]，因而發(fā)生壽命變化的溫度極低。其次，躍遷過(guò)程涉及電荷遷移，發(fā)光中心的有效電荷產(chǎn)生較大變化，因而其配體環(huán)境的結(jié)構(gòu)弛豫通常比A帶發(fā)射更大，表現(xiàn)為更大的Stokes位移以及寬包發(fā)射的特性。同時(shí)，MMCT與CT躍遷涉及組成帶邊成分的基質(zhì)離子，其躍遷能量極容易受基質(zhì)成分改變的影響。此外，在類激子態(tài)中，有一類由于離子團(tuán)聚或是能量傳遞實(shí)現(xiàn)的Bi3+離子對(duì)之間的電荷遷移態(tài)躍遷（IVCT）值得單獨(dú)一提：即Bi3++Bi3+?Bi2++Bi4+[30]。在一定范圍內(nèi)，這類發(fā)射的發(fā)光強(qiáng)度隨摻雜濃度的增加呈現(xiàn)超線性變化。同時(shí)，在 一 些Bi3+發(fā) 光 材 料 中，例 如YPO4∶Bi3+[31]、CaSb2O6∶Bi3+[32]，IVCT躍遷的激發(fā)光譜特征接近孤立Bi3+離子的A帶，且發(fā)射譜中經(jīng)常伴隨有A帶發(fā)射。

第一性原理計(jì)算通過(guò)構(gòu)建位形坐標(biāo)圖，可以對(duì)上述Bi3+離子躍遷進(jìn)行準(zhǔn)確描述，并給出清晰的激發(fā)、弛豫和發(fā)射過(guò)程。根據(jù)Franck-Condon原理，激發(fā)為基態(tài)平衡幾何構(gòu)型下體系從初態(tài)到末態(tài)的躍遷，實(shí)驗(yàn)通?？梢杂^察到若干個(gè)激發(fā)峰，對(duì)應(yīng)于圖1中位形坐標(biāo)圖的黑色實(shí)線。然而，主要的發(fā)射源自于結(jié)構(gòu)弛豫后能量最低的激發(fā)態(tài)，此處為3P0,1態(tài)。MMCT和CT對(duì)應(yīng)的高激發(fā)態(tài)并不穩(wěn)定，其勢(shì)能面與最低的A帶激發(fā)態(tài)勢(shì)能面交錯(cuò)且勢(shì)壘較小，很容易弛豫到最低的3P0,1激發(fā)態(tài)并形成A帶躍遷為主的發(fā)光。位形坐標(biāo)圖展示的躍遷過(guò)程也可以呈現(xiàn)在包含帶邊的能級(jí)結(jié)構(gòu)圖中。圖1中的?（+4/+3）為Bi3+離子的電荷轉(zhuǎn)變能級(jí)，即Bi3+離子熱離化一個(gè)6s軌道電子轉(zhuǎn)變?yōu)锽i4+離子所對(duì)應(yīng)的單電子能級(jí)。?（+4/+3）與價(jià)帶頂之間的能隙對(duì)應(yīng)于Bi3+離子扮演作空穴陷阱的陷阱深度，而與導(dǎo)帶底之間的能量差則可用于近似Bi3+離子MMCT躍遷（Bi3+?Bi4++eCBM）的零聲子線。同理，?（+3/+2）為Bi3+離子在6p軌道上俘獲一個(gè)電子轉(zhuǎn)變?yōu)锽i2+離子所對(duì)應(yīng)的單電子能級(jí)，其與導(dǎo)帶底之間的能隙為Bi3+離子扮演作電子陷阱的陷阱深度，而與價(jià)帶頂之間的能量差則可用于近似Bi3+離子CT躍遷（Bi3++eVBM?Bi2+）的零聲子線。類似地，通過(guò)A帶的零聲子躍遷能，我們給出了3P0,1激發(fā)態(tài)在禁帶中對(duì)應(yīng)的能級(jí)位置并記作?（+4/+3*）。其 中，A帶 和MMCT態(tài) 的 零 聲 子 線 都 涉 及相同的?（+4/+3）轉(zhuǎn)變能級(jí)。IVCT則為一對(duì)近鄰Bi3+離子之間的電荷遷移，其零聲子線可通過(guò)?（+4/+3）和?（+3/+2）之間的能差近似（未考慮離子對(duì)之間的庫(kù)倫作用）。

圖1 （a）位形坐標(biāo)圖：黑線為豎直吸收，藍(lán)線為最低3P0，1激發(fā)態(tài)的豎直發(fā)射，紅虛線和紫虛線分別表示源自MMCT態(tài)和CT態(tài)的豎直發(fā)射（高激發(fā)態(tài)通常不提供發(fā)射，記作虛線）；（b）電荷轉(zhuǎn)變能級(jí)圖：黑色雙向?qū)嵕€為各類躍遷（A帶、MMCT、CT和IVCT）的零聲子線。?（+4/+3）和?（+3/+2）分別為Bi3+離子扮演作空穴和電子陷阱的能級(jí)，其相對(duì)帶邊能隙則為陷阱深度。?（+4/+3）和?（+4/+3*）可看成Bi3+離子1S0和3P0，1態(tài)在帶內(nèi)的位置。Fig.1（a）The configuration coordinate diagram：the black and blue lines indicate the absorption and the emission transitions，and the red and purple dashed lines indicate the fictitious emission transitions from the MMCT and CT states，respectively.（b）The charge transition level diagram：the black bidirectional solid lines are zero phonon lines of various transitions（A band，MMCT，CT and IVCT），?（+4/+3）and?（+3/+2）are the hole and electron trap levels provided by Bi3+ions，respectively.The hole and electron trap depths are given by?（+4/+3）minus VBM and CBM minus?（+3/+2），respectively.Whereas?（+4/+3）and?（+4/+3*）can be also regarded，correspondingly，as the locations of1S0 and3P0，1 states of the Bi3+ion in the band gap in the sense of adiabatic ionization.

具體到不同材料，Bi3+離子各激發(fā)態(tài)的相對(duì)位置可能存在較大差異。此外，高對(duì)稱體系中Bi3+摻雜可能引起雜質(zhì)激子態(tài)的發(fā)射，而非等價(jià)取代的Bi3+格位還存在電荷補(bǔ)償缺陷的影響。對(duì)于Bi3+發(fā)光材料，指認(rèn)其發(fā)射的激發(fā)態(tài)來(lái)源以及給出完整的發(fā)光過(guò)程一直是實(shí)驗(yàn)和理論研究共同面臨的挑戰(zhàn)。

3 各類光躍遷模擬

3.1 A帶 躍 遷 和IVCT態(tài) 躍 遷

兩電子圖像的Seitz模型[33]被廣泛接受并應(yīng)用于當(dāng)前Bi3+發(fā)光材料的機(jī)理解釋。6s16p1激發(fā)組態(tài)在自旋軌道耦合及交換作用影響下的能級(jí)分裂如圖2所示?；谠撃Ｐ偷耐卣?，人們進(jìn)一步發(fā)展了分子軌道理論[34]和鑲嵌團(tuán)簇的從頭計(jì)算[35]，并用于Bi3+離子6s16p1激發(fā)組態(tài)能級(jí)結(jié)構(gòu)以及相關(guān)的光躍遷性質(zhì)的定量計(jì)算。2014年，Du將雜化密度泛函方法應(yīng)用于同樣擁有6s2外殼層的Tl+離子摻雜材料[36]。雖然作為一種單電子計(jì)算方案，密度泛函計(jì)算不能完全再現(xiàn)所有多電子能級(jí)的能量，但其計(jì)算得到的基態(tài)1S0和最低激發(fā)態(tài)3P0,1的激發(fā)和發(fā)射能與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較為吻合。

密度泛函理論是一種用于基態(tài)計(jì)算的單電子理論，但通過(guò)一些電子占據(jù)的限制方法，可以實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)的模擬，并給出激發(fā)態(tài)的平衡幾何構(gòu)型以及電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)[37]。孤立Bi3+離子的激發(fā)態(tài)計(jì)算中，在考慮自旋軌道耦合的密度泛函計(jì)算中通過(guò)限制性占據(jù)方法，可以將一個(gè)電子從6s1/2的Kohn-Sham軌道移動(dòng)并束縛到6p1/2軌道，以形成3P0,1激發(fā)態(tài)，再對(duì)該激發(fā)態(tài)進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)弛豫，實(shí)現(xiàn)激發(fā)態(tài)平衡構(gòu)型的計(jì)算。對(duì)于電子從Bi3+離子到近鄰Bi3+的電荷遷移態(tài)低于Bi3+離子自身3P0,1態(tài)的體系，通過(guò)限制性占據(jù)方法我們也可以實(shí)現(xiàn)IVCT激發(fā)態(tài)平衡幾何構(gòu)型的計(jì)算。值得注意的是，密度泛函方法中通過(guò)單電子軌道束縛占據(jù)方法模擬出的3P0,1激發(fā)態(tài)（見(jiàn)圖2）是對(duì)最低發(fā)射能態(tài)的近似，并不能簡(jiǎn)單等同于Seitz模型中3P0和3P1能態(tài)中任何一個(gè)。在獲取基態(tài)及激發(fā)態(tài)平衡構(gòu)型的基礎(chǔ)上，根據(jù)Franck-Condon原理，基態(tài)平衡構(gòu)型下激發(fā)態(tài)和基態(tài)的總能差（ΔSCF方法[38]）對(duì)應(yīng)到激發(fā)能，而激發(fā)態(tài)平衡構(gòu)型下激發(fā)態(tài)和基態(tài)的總能差則為發(fā)射能。

圖2 Seitz模型描述的與密度泛函理論單電子軌道（KS orbitals）計(jì)算的最低激發(fā)態(tài)對(duì)比，自旋軌道耦合效應(yīng)已被計(jì)入。Fig.2 Comparison between the lowest excited states described by the Seitz's multi-electron and single-electron Kohn-Sham（KS）orbital models of the density functional theory.The spin-orbit coupling has been considered.

3.2 CT和MMCT態(tài) 躍 遷

雜化泛函計(jì)算可以提供較為準(zhǔn)確的能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算，有望準(zhǔn)確描述電荷遷移態(tài)躍遷（MMCT和CT態(tài)）。具體計(jì)算時(shí)，考慮到接近基質(zhì)帶邊的束縛電子或空穴對(duì)發(fā)光中心的局域幾何結(jié)構(gòu)影響很小，可以通過(guò)在密度泛函計(jì)算中控制電子結(jié)構(gòu)（體系電子數(shù)量），使之對(duì)應(yīng)于Bi4+和Bi2+摻雜的體系，再進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫得到近似的MMCT和CT態(tài)平衡幾何構(gòu)型。

MMCT激發(fā)態(tài)由Bi4+離子加一個(gè)被束縛在導(dǎo)帶底的電子組成，故該激發(fā)態(tài)能量可通過(guò)Bi4+摻雜體系能量加上導(dǎo)帶底的一個(gè)電子的能量來(lái)近似，而躍遷能則為激發(fā)態(tài)能量與同幾何構(gòu)型下的基態(tài)體系的能量之差，即：

其中，兩個(gè)“3+”下標(biāo)表示基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的Bi4+摻雜或Bi3+摻雜體系總能，計(jì)算結(jié)果為MMCT躍遷的激發(fā)能，而對(duì)于發(fā)射能則需要在“4+”（Bi4+摻雜體系）平衡幾何構(gòu)型下進(jìn)行初末態(tài)總能差的計(jì)算。類似地，也可以用Bi2+離子摻雜體系加一個(gè)被束縛在價(jià)帶頂?shù)目昭ǖ目偰芰颗c基態(tài)體系之間的能量差，計(jì)算CT躍遷的吸收和發(fā)射能，即：

總的來(lái)說(shuō)，Bi3+摻雜體系最低的激發(fā)態(tài)，即實(shí)驗(yàn)中發(fā)光占據(jù)主導(dǎo)的激發(fā)態(tài)通常容易計(jì)算獲得，而更高的激發(fā)態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)則需要近似考慮。結(jié)合不同的發(fā)光中心局域結(jié)構(gòu)以及該構(gòu)型下的體系能量計(jì)算，可以繪制不同能態(tài)在不同構(gòu)型下的勢(shì)能面曲線，進(jìn)而構(gòu)建位形坐標(biāo)圖并分析完整的激發(fā)發(fā)射過(guò)程。這樣計(jì)算的光躍遷能可以和實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到的光譜的最低激發(fā)發(fā)射能相比較。然而，一些體系中電荷遷移態(tài)的束縛電子（空穴）會(huì)對(duì)發(fā)光中心產(chǎn)生較大影響，在激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)和光躍遷能量計(jì)算中則需要具體分析。此外，第一性原理計(jì)算中存在和晶格尺寸相關(guān)的誤差以及“帶隙問(wèn)題”[39-40]，這些都會(huì)對(duì)材料電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)等相關(guān)方面的分析帶來(lái)一定的影響，本文這里并不作深入的展開(kāi)。

4 Bi3+摻雜體系的計(jì)算模擬結(jié)果分析

4.1 CaMO3∶Bi3+（M=Zr，Sn，Ti）

對(duì)于MMCT和A帶兩者之間的發(fā)射競(jìng)爭(zhēng)，Boutinaud曾提及過(guò)三種可能的模型[12]，相應(yīng)的情形在CaMO3Bi3+（M=Zr,Sn,Ti）體系中得到了很好的體現(xiàn)，相關(guān)工作[21]對(duì)該系列材料進(jìn)行了第一性原理計(jì)算并給出了發(fā)光過(guò)程。實(shí)驗(yàn)觀測(cè)到三類材料的發(fā)光現(xiàn)象存在明顯差異，其中CaTiO3∶Bi3+[41]和CaSnO3∶Bi3+[42]的發(fā)射波包具有比CaZrO3∶Bi3+[43]更大的展寬，三者的半高全寬分別為0.57，0.59，0.31 eV。低溫環(huán)境中，CaSnO3∶Bi3+除了峰值位于452 nm（2.74 eV）的主要發(fā)射外，還存在一個(gè)360 nm（3.44 eV）附近較弱的發(fā)射峰。三類材料的激發(fā)光譜均具有多個(gè)峰值，CaTiO3∶Bi3+的激發(fā)覆蓋250～400 nm（3.10～4.96 eV）范圍，峰值位于320 nm（3.88 eV）且在375 nm（3.31 eV）處呈現(xiàn)出一個(gè)肩峰，該體系測(cè)量的激發(fā)光譜于250 nm（4.96 eV）處在短波方向呈現(xiàn)被截?cái)嗟那闆r。CaSnO3∶Bi3+主 要 在308 nm（4.02 eV）和260 nm（4.77 eV）附近有兩個(gè)激發(fā)峰值。CaZrO3∶Bi3+的激發(fā)譜較為清晰，包含一個(gè)峰值處于304 nm（4.07 eV）的窄帶激發(fā)（0.48 eV的半高全寬）和覆蓋214～248 nm（5.0～5.8 eV）的寬帶。

第一性原理計(jì)算實(shí)現(xiàn)了CaMO3∶Bi3+體系MMCT、A帶和CT態(tài)的激發(fā)能計(jì)算，其數(shù)值能指認(rèn)實(shí)驗(yàn)測(cè)量的激發(fā)光譜，系統(tǒng)解釋了三種基質(zhì)中Bi3+光譜現(xiàn)象的差異，從而較準(zhǔn)確地揭示了發(fā)光機(jī)理。具體來(lái)說(shuō)，計(jì)算給出的CaTiO3∶Bi3+的MMCT激發(fā)能為3.05 eV，A帶激發(fā)較高為3.69 eV，CT激發(fā)能（4.72 eV）則遠(yuǎn)高于基質(zhì)的帶隙3.72 eV，分別對(duì)應(yīng)于肩峰（3.31 eV）、激發(fā)寬包（峰值3.88 eV）和短波截?cái)喔浇募ぐl(fā)（4.96 eV）。計(jì)算指出CaSnO3∶Bi3+體系帶隙比CaTiO3的帶隙大1.36 eV，而導(dǎo)帶底的上移導(dǎo)致MMCT激發(fā)態(tài)的位置更為接近A帶激發(fā)態(tài)，分別為3.78 eV和3.99 eV。由于兩者的激發(fā)峰值接近，MMCT激發(fā)預(yù)計(jì)被偶極部分允許的較強(qiáng)A帶激發(fā)光譜所掩蓋，對(duì)應(yīng)于實(shí)驗(yàn)上4.02 eV附近的激發(fā)單峰。CaZrO3∶Bi3+體系帶隙最大（5.94 eV），因而MMCT激發(fā)遠(yuǎn)高于A帶。計(jì)算的A帶激發(fā)（4.10 eV）對(duì)應(yīng)于測(cè)量的4.07 eV附近窄帶激發(fā)，而CT（5.50 eV）和MMCT（5.19 eV）激發(fā)重疊形成實(shí)驗(yàn)所測(cè)到的寬帶。

結(jié) 合 圖3，我 們 對(duì)CaMO3∶Bi3+（M=Zr,Sn,Ti）的發(fā)射差異進(jìn)行如下討論。CaTiO3∶Bi3+體系的基質(zhì)帶隙較小，Bi離子的6p軌道位于導(dǎo)帶深處，因而其發(fā)射源自于最低的MMCT激發(fā)態(tài)，從而波包展寬較大。CaSnO3的帶隙比CaTiO3的帶隙大1.36 eV，導(dǎo)帶底的上移使得MMCT和A帶激發(fā)態(tài)的相對(duì)位置有別于CaTiO3。室溫下，該體系A(chǔ)帶激發(fā)態(tài)上的電子會(huì)弛豫到最低的MMCT激發(fā)態(tài)并發(fā)射。而低溫環(huán)境中，由于A帶與MMCT激發(fā)態(tài)的發(fā)光中心局域環(huán)境存在較大的結(jié)構(gòu)差異，CaSnO3∶Bi3+體 系 的 發(fā) 射 除 了 包 含MMCT發(fā)射，還可以觀察到較弱的A帶發(fā)射。CaZrO3基質(zhì)的帶隙更大，導(dǎo)帶底的進(jìn)一步抬升使得MMCT激發(fā)態(tài)遠(yuǎn)高于A帶（3P0,1）激發(fā)態(tài)，因而發(fā)射轉(zhuǎn)變?yōu)橐訟帶為主。可見(jiàn)，構(gòu)成導(dǎo)帶底成分的陽(yáng)離子性質(zhì)的改變會(huì)引起導(dǎo)帶底的移動(dòng)，在很大程度上影響著B(niǎo)i3+離子的6p軌道與CBM之間的相對(duì)位置，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)MMCT與A帶發(fā)射的轉(zhuǎn)變。這與Boutinaud提出的A帶和MMCT態(tài)躍遷競(jìng)爭(zhēng)圖像一致。

圖3 CaMO3∶Bi3+（M=Ti，Sn，Zr）體系的位形坐標(biāo)圖。隨著M離子變化，體系帶隙增加，MMCT和3P0，1激發(fā)態(tài)之間的相對(duì)位置發(fā)生變化，進(jìn)而使得體系發(fā)光性質(zhì)改變。Fig.3 Configurational coordinate diagrams of the CaMO3∶Bi3+（M=Ti，Sn，Zr）.Along M=Ti，Sn，Zr，the band gap of the system increases，and the relative position between MMCT and3P0，1 excited state changes，which leads to the switch from MMCT emissions in the first two systems to A band emission in the third system.

4.2 MPO4∶Bi3+（M=Y，La）

前文提到，經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ鸵约皩?shí)驗(yàn)研究對(duì)MPO4∶Bi3+（M=Y,La）體系的光譜分析仍然存在一些困惑?；赮PO4∶Bi3+的實(shí)驗(yàn)測(cè)量，Blasse[44]報(bào)道了233 nm（5.32 eV）激發(fā)下壽命為0.7μs的342 nm（3.62 eV）發(fā)射，并將之指認(rèn)為A帶光躍遷。Jüstel等[45]則將報(bào)道的160 nm（7.75 eV）激發(fā)下波長(zhǎng)為241 nm（5.14 eV）的發(fā)射指認(rèn)為A帶發(fā)射。Cavalli等[31]額外探測(cè)到長(zhǎng)波發(fā)射具有227 nm（5.46 eV）的窄帶激發(fā)和覆蓋150～190 nm（6.53～8.27 eV）的激發(fā)，分別指認(rèn)為A帶和1S0→1P1的激發(fā)。Boutinaud[12]基于公式模型，判斷YPO4∶Bi3+峰值位于5.32 eV的激發(fā)為MMCT，并與A帶的激發(fā)能相近，3.62 eV附近的寬帶發(fā)射則可能源自MMCT激發(fā)態(tài)。為了進(jìn)一步確定長(zhǎng)波發(fā)射的來(lái)源，Srivastava等[46]分析了YPO4∶Bi3+長(zhǎng)波發(fā)射強(qiáng)度與摻雜濃度之間的依賴關(guān)系，指出該發(fā)射和Bi3+離子對(duì)及團(tuán)聚有必然聯(lián)系。Dorenbos[26]基于經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ吞峁┑闹刚J(rèn)有別于Boutinaud，他認(rèn)為MMCT激發(fā)能為7.3 eV，6.53～8.27 eV的激發(fā)同時(shí)包含MMCT和1S0→1P1。

通過(guò)確定孤立Bi3+離子A帶、MMCT、CT激發(fā)態(tài)以及Bi3+離子對(duì)（IVCT）激發(fā)態(tài)，F(xiàn)eng等通過(guò)第一性原理計(jì)算[23]明確了YPO4∶Bi3+體系的發(fā)射來(lái)源。其中，計(jì)算的A帶發(fā)射能5.10 eV明顯低于CT（5.66 eV）和MMCT（7.53 eV）的發(fā)射，可以很好地指認(rèn)短波發(fā)射（5.14 eV）。長(zhǎng)波發(fā)射則源自于Bi3+離子對(duì)激發(fā)態(tài)，其計(jì)算的IVCT發(fā)射能為4.22 eV，略高于實(shí)驗(yàn)測(cè)量值，偏差可歸結(jié)為基于梯度密度近似泛函的計(jì)算中，未能充分考慮Bi3+離子對(duì)的激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)弛豫。計(jì)算的A帶激發(fā)能為5.54 eV，與Cavalli等測(cè)量的激發(fā)光譜中5.46 eV的窄帶激發(fā)相一致，進(jìn)一步明確了YPO4∶Bi3+的A帶躍遷性質(zhì)。此外，計(jì)算指出MMCT、CT和1S0→1P1的激發(fā)分別在150，175，159 nm，均處于150～190 nm的激發(fā)寬包內(nèi)，支撐了Dorenbos經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ徒o出的結(jié)論。

對(duì)于LaPO4∶Bi3+體系，Blasse[47]報(bào)道實(shí)驗(yàn)測(cè)量的241 nm（5.14 eV）附近的窄帶激發(fā)為A帶，Moncorgé等對(duì)此進(jìn)行了驗(yàn)證[48]，并指出該激發(fā)可以導(dǎo)致365～620 nm（2.00～3.40 eV）峰值 位于450 nm（2.76 eV）的發(fā)射。同時(shí)，241 nm還是產(chǎn)生450 nm發(fā)射的最低激發(fā)能。顯然，該激發(fā)發(fā)射過(guò)程體現(xiàn)的Stokes位移過(guò)于反常，涉及復(fù)雜的發(fā)光過(guò)程。Boutinaud[12]的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭赋鯩MCT激發(fā)位于227～263 nm（4.71～5.46 eV），因而質(zhì)疑5.14 eV附近的激發(fā)可能為MMCT且A帶的吸收在更高的能量。Dorenbos[26]則參考YPO4∶Bi3+，指出175 nm（7.09 eV）附近的激發(fā)為MMCT。對(duì)于LaPO4∶Bi3+的發(fā)射能，考慮到Jahn-Teller效應(yīng)參與的可能性，對(duì)于該發(fā)射到底為A帶發(fā)射還是電荷遷移態(tài)發(fā)射，并未形成確定性的判斷[15]。

Feng的 計(jì) 算 工 作[23]同 樣 對(duì)LaPO4∶Bi3+的 光 躍遷進(jìn)行了研究，其中，計(jì)算的A帶激發(fā)能為5.23 eV，可以對(duì)5.14 eV附近的窄帶激發(fā)進(jìn)行確認(rèn)。進(jìn)一步計(jì)算指出，CT（6.23 eV）的激發(fā)遠(yuǎn)低于MMCT（8.23 eV）和1S0→1P1（7.35 eV）的激發(fā)能。可以嘗試將實(shí)驗(yàn)中觀察到的200 nm（6.23 eV）激發(fā)指認(rèn)為CT，而160 nm（7.75 eV）左右的若干高激發(fā)峰指認(rèn)為MMCT和1S0→1P1。雖然計(jì)算給出的CT發(fā)射能（3.74 eV）相較于實(shí)驗(yàn)測(cè)量顯著偏大，但結(jié)合能級(jí)結(jié)構(gòu)圖像以及估計(jì)的A帶發(fā)射能，F(xiàn)eng等傾向于認(rèn)為，LaPO4∶Bi3+中的發(fā)射為CT發(fā)射。

位形坐標(biāo)圖（圖4）展示了YPO4∶Bi3+的A帶發(fā)射和LaPO4∶Bi3+的CT發(fā)射的發(fā)光過(guò)程。對(duì)于YPO4∶Bi3+，CT激 發(fā) 態(tài) 的Bi2++hVB勢(shì) 能 面 與A帶 激發(fā)態(tài)的（Bi3+）*勢(shì)能面交錯(cuò)，前者很容易在聲子協(xié)助下通過(guò)無(wú)輻射弛豫到后者，因而不會(huì)導(dǎo)致CT發(fā)射。MMCT激發(fā)態(tài)的Bi4++eCB勢(shì)能面和（Bi3+）*勢(shì)能面相交，同樣會(huì)通過(guò)無(wú)輻射弛豫到后者。因而，YPO4∶Bi3+中的發(fā)光為最低的3P0,1激發(fā)態(tài)的A帶發(fā)射。基于相同的分析，LaPO4∶Bi3+體系的發(fā)光則為Bi2++hVB激發(fā)態(tài)（CT）的發(fā)射。

圖4 YPO4∶Bi3+（a）、LaPO4∶Bi3+（b）體系的位形坐標(biāo)圖，用于呈現(xiàn)在不同激發(fā)下分別導(dǎo)致A帶和CT發(fā)射的激發(fā)、弛豫和發(fā)光過(guò)程。Fig.4 Configuration coordinate diagrams of YPO4∶Bi3+（a）and LaPO4∶Bi3+（b）systems.The difference in excitation and relaxation processes in the two systems leads to A band emission in YPO4∶Bi3+but CT emissions in LaPO4∶Bi3+.

4.3 GdAlO3∶Bi3+中的IVCT

IVCT作為電子在近鄰Bi3+離子對(duì)之間的電荷遷移躍遷，在結(jié)構(gòu)弛豫情況以及光躍遷Stokes位移大小方面與CT及MMCT躍遷非常接近。除去YPO4∶Bi3+體系中IVCT躍遷的計(jì)算，我們還圍繞IVCT激發(fā)態(tài)的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，對(duì)畸變鈣鈦礦GdAlO3∶Bi3+體系[22]中Bi3+離子對(duì)的發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了研究。GdAlO3∶Bi3+中近鄰的Bi3+離子對(duì)（其中離子分別記作Bi1、Bi2）存在三種不同的可能類型。如圖5所示，其基態(tài)結(jié)構(gòu)中Bi1與Bi2之間的距離分別為0.372，0.378，0.384 nm，其中僅第二類Bi3+離子對(duì)的Bi1和Bi2互換時(shí)具有空間反演對(duì)稱性。孤立Bi3+離子的局域環(huán)境相同且上述三類離子對(duì)的Bi離子間距差異較小，雖然Bi3+離子對(duì)激發(fā)態(tài)的性質(zhì)存在差異，但三者的躍遷能和發(fā)光性質(zhì)依舊較為相近。

圖5 GdAlO3∶Bi3+中Bi1與Bi2之間的距離分別為0.372，0.378，0.384 nm的三類近鄰Bi3+離子對(duì)的局域環(huán)境。Fig.5 The local environment of three types of Bi3+pairs in GdAlO3∶Bi3+.The Bi1-Bi2 distances are 0.372，0.378，0.384 nm.

通過(guò)從不同初始結(jié)構(gòu)出發(fā)進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫，給出 了 三 類 近 鄰Bi3+離 子 對(duì) 的（Bi12+-Bi24+）以 及（Bi14+-Bi22+）激發(fā)態(tài)，兩者分別對(duì)應(yīng)于電子從Bi1到Bi2以及Bi2到Bi1的電荷遷移。考慮到Bi2+的局域環(huán)境呈現(xiàn)擴(kuò)張趨勢(shì)，而B(niǎo)i4+的局域環(huán)境呈現(xiàn)收縮趨勢(shì)，（Bi12+-Bi24+）以及（Bi14+-Bi22+）激發(fā)態(tài)之間存在較大的構(gòu)型差異。第一類Bi3+離子對(duì)的激發(fā)態(tài)（Bi12+-Bi24+）和（Bi14+-Bi22+）構(gòu)型的Bi-Bi間距分別為0.362 nnm和0.391 nm,而第三類Bi3+離子對(duì)分別為0.391 nm和0.355 nm。由于第二類Bi3+離子對(duì)具備空間反演對(duì)稱性，（Bi12+-Bi24+）和（Bi14+-Bi22+）激發(fā)態(tài)的性質(zhì)相同。此外，在該類型離子對(duì)的計(jì)算中，還獲得了體系的亞穩(wěn)激發(fā)態(tài)（Bi3+-Bi3+）*。計(jì)算給出了（Bi2+-Bi4+）類型的GdAlO3∶Bi3+體系中基態(tài)和激發(fā)態(tài)的電荷密度圖（圖6），清楚地展示了Bi1到Bi2的電荷轉(zhuǎn)移。同時(shí)，計(jì)算得到的Bi2+-Bi4+類型激發(fā)態(tài)的發(fā)射能與實(shí)驗(yàn)光譜測(cè)量的情況相一致。

圖6 GdAlO3中Bi3+離子對(duì)的電荷密度示意圖：（a）基態(tài)（Bi3+-Bi3+）的6s軌道電子；（b）（Bi2+-Bi4+）激發(fā)態(tài)中Bi2+離子6p軌道電子（黃色）和Bi4+離子6s軌道空穴（綠色）。Fig.6 The charge-density contours of the Bi3+pair in GdAlO3：（a）the electron of 6s orbital of the（Bi3+-Bi3+）ground state，（b）the electron of 6p orbital（yellow）and 6s orbital（green）of Bi3+pair of the（Bi2+-Bi4+）excited state.

值得注意的是，計(jì)算結(jié)果表明GdAlO3中Bi3+離子對(duì)相對(duì)于兩個(gè)孤立的Bi3+離子的結(jié)合能幾乎為零，從而無(wú)明顯的形成離子對(duì)的傾向，該結(jié)論符合最近鄰間距0.35 nm以上的等價(jià)態(tài)替換的Bi離子對(duì)相互作用較弱的經(jīng)驗(yàn)判斷。此外，結(jié)構(gòu)類似的YAlO3∶Bi3+體系并沒(méi)有IVCT發(fā)射。結(jié)合Setlur等[49]對(duì)（Y,Gd）3（Al,Ga）5O12∶Bi3+體系的機(jī)理解釋，計(jì)算指出GdAlO3∶Bi3+中獨(dú)特的Bi3+離子對(duì)發(fā)光與激發(fā)光通過(guò)Gd3+離子網(wǎng)格間能量傳遞導(dǎo)致的對(duì)基質(zhì)中自然分布導(dǎo)致的少量Bi3+離子對(duì)的敏化有關(guān)。在GdAlO3中，Gd3+離子的8S7/2→6P7/2躍遷與孤立Bi3+的A帶發(fā)射能量相近。Gd3+離子的f-f軌道間的躍遷禁戒特性使得Gd3+的上激發(fā)態(tài)顯示足夠長(zhǎng)的壽命且沒(méi)有明顯多聲子弛豫過(guò)程?；|(zhì)中大量的Gd3+離子形成了激發(fā)能遷移的通道，從而把激發(fā)Bi3+離子的能量通過(guò)Gd3+遷移到Bi3+離子對(duì)，使后者處于Bi2+-Bi4+激發(fā)態(tài)，最終導(dǎo)致和激發(fā)能有顯著紅移的發(fā)射。整個(gè)激發(fā)、能量傳遞和發(fā)射過(guò)程如圖7所示。

圖7 GdAlO3∶Bi3+體系中Gd3+作為能量傳遞的橋梁，將孤立Bi3+離子3P0，1激發(fā)態(tài)能量傳遞到Bi3+離子對(duì)（Bi2+-Bi4+）激發(fā)態(tài)并引起離子對(duì)發(fā)射機(jī)理示意圖。Fig.7 Photoluminescent mechanism of Bi3+pair in GdAlO3∶Bi3+，where Gd3+ions form an energy migration network to connect excited Bi3+ions with a Bi3+pair to promote the latter to the Bi2+-Bi4+type excited state，from which the emission is produced.

除了上述氧化物體系之外，Liu等[25]通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了Bi3+摻雜的鹵化物雙鈣鈦礦體系，包括Cs2AgInCl6、Cs2NaLaCl6和Cs2NaYCl6等，揭示了鹵化物體系中自陷激子猝滅Bi3+激發(fā)態(tài)的過(guò)程。例如，在Cs2AgInCl6體系中，In3+離子上的束縛電子和Ag+離子上的束縛空穴組合形成的自陷激子激發(fā)態(tài)能量遠(yuǎn)低于Bi3+摻雜離子的3P0,1激發(fā)態(tài)。因而，Cs2AgInCl6∶Bi3+的3P0,1激發(fā)態(tài) 會(huì)弛豫到 能量較低的自陷激子態(tài)進(jìn)行發(fā)光，使得Bi3+激發(fā)態(tài)發(fā)光 猝 滅。在KCl∶Bi3+和Cs2SnCl6∶Bi3+體 系 的 研 究中，Liu等還探討了非等價(jià)取代時(shí)，電荷補(bǔ)償引入的近鄰本征缺陷對(duì)Bi3+發(fā)光過(guò)程帶來(lái)的影響。Chen等 通 過(guò) 對(duì)MXCl3∶Bi（M=K,Rb,Cs;X=Mg,Cd）[50]和M2B5O9Cl∶Bi（M=Ba,Sr,Ca）[51]體系的計(jì)算和分析，展示了基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算在低價(jià)態(tài)Bi離子發(fā)光模擬中的可行性。Qiao等[52]結(jié)合本征缺陷的形成能和陷阱深度計(jì)算，研究了長(zhǎng)余輝體系LiREGeO4∶Bi3+（RE=Y,Sc,Lu）中發(fā)光中心通過(guò)復(fù)合電子產(chǎn)生紫外長(zhǎng)余輝的機(jī)理。由此可見(jiàn)，第一性原理計(jì)算已經(jīng)充分展示了其在鉍離子摻雜發(fā)光材料的光譜指認(rèn)及發(fā)光機(jī)理解釋方面的重要作用。

5 對(duì)Bi3+離子發(fā)光構(gòu)效關(guān)系的討論

第四節(jié)中所介紹的計(jì)算普遍通過(guò)獲取明確的基態(tài)激發(fā)態(tài)性質(zhì)以及各類光躍遷能量，構(gòu)建完整的位形坐標(biāo)圖，進(jìn)而對(duì)實(shí)驗(yàn)光譜進(jìn)行分析指認(rèn)。實(shí)際上，基于發(fā)光中心的配位環(huán)境、基質(zhì)帶隙、缺陷能級(jí)等，同樣也可以簡(jiǎn)易實(shí)現(xiàn)Bi3+離子摻雜體系的光譜分析和發(fā)光預(yù)測(cè)。

圖8總結(jié)了計(jì)算研究中揭示的具備顯著A帶、MMCT或CT發(fā)射體系，包括基質(zhì)帶隙以及電荷轉(zhuǎn)變能級(jí)在禁帶中的位置。A帶占據(jù)主導(dǎo)的體系中，6s與6p軌道電子對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)變能級(jí)均位于禁帶中且離價(jià)帶和導(dǎo)帶較遠(yuǎn)。換言之，可以提供A帶發(fā)射的Bi3+摻雜離子也是穩(wěn)定的電子和空穴俘獲中心。這一結(jié)論支撐了Dorenbos的結(jié)論[26]。在電荷遷移態(tài)躍遷主導(dǎo)體系的能級(jí)圖像中，Bi3+離 子 在CaTiO3、LuVO4等 體 系 中 僅 可 以 提供穩(wěn)定的空穴陷阱，發(fā)光中心可以通過(guò)俘獲空穴形成穩(wěn)定的Bi4+離子同時(shí)無(wú)法進(jìn)一步俘獲電子形成3P0,1激發(fā)態(tài)，因而其發(fā)射源自于MMCT激發(fā)態(tài)。類似地，在LaAlO3及LaPO4中Bi3+僅可以提供穩(wěn)定的電子陷阱，其發(fā)射通過(guò)Bi2+離子與價(jià)帶空穴復(fù)合產(chǎn)生，即CT發(fā)射。

此外，圖8中呈現(xiàn)的Bi3+空穴陷阱深度展示出一定的隨價(jià)帶起伏的特征，而電子陷阱和導(dǎo)帶底之間的距離則缺乏類似趨勢(shì)。這和Bi3+的6s以及6p軌道特性相關(guān)，Bi3+離子的6s軌道為發(fā)光中心與配體之間雜化形成的反鍵軌道，6s成分相對(duì)小，且通?？拷鼉r(jià)帶頂。同時(shí)，Bi3+離子的空穴陷阱深度主要由6s軌道與配體軌道之間的雜化程度，即電子云重排效應(yīng)決定，因而可以參考經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚26]中影響電子云重排效應(yīng)的因素進(jìn)行初步預(yù)測(cè)。在一系列氧化物鈣鈦礦體系中，空穴陷阱深度與近鄰配體的鍵長(zhǎng)呈線性負(fù)相關(guān)，見(jiàn)圖9。然而，鹵化物鈣鈦礦中的Bi3+空穴陷阱的性質(zhì)與氧化物體系存在顯著差異（數(shù)據(jù)未展示），有待進(jìn)一步探索。結(jié)合該圖像可知，在LaAlO3∶Bi3+和LaPO4∶Bi3+中，Bi3+離子取代的La3+格位具有相對(duì)較為寬松的局域環(huán)境，6s軌道難以形成穩(wěn)定的空穴陷阱，使得這兩個(gè)體系中發(fā)光呈現(xiàn)為CT類型的發(fā)射。另一方面，6p軌道則由Bi3+離子主導(dǎo)，與導(dǎo)帶底之間的距離因基質(zhì)不同會(huì)存在較大差異，明確相應(yīng)的能隙需要訴諸于第一性原理計(jì)算。

圖8 實(shí)驗(yàn)中存在顯著A帶、MMCT和CT發(fā)射的Bi3+摻雜體系的電荷轉(zhuǎn)變能級(jí)圖像，其中各體系的價(jià)帶頂相對(duì)真空位置對(duì)齊，6s和6p分別為Bi3+離子扮演的電子和空穴陷阱能級(jí)，而6s和6p相對(duì)帶邊的能隙則分別為空穴和電子陷阱深度[21-25］。Fig.8 The charge transition level diagrams of Bi3+doped systems that produce dominantly A band，MMCT or CT emission as confirmed by experiments.Wherein the VBMs are determined by their vacuum referred binding energies，6s and 6p are the electron and hole trap states provided by Bi3+in the hosts.The relative energies of 6s to VBM and CBM to 6p give the trap depths[21-25］.

圖9 一系列氧化物中計(jì)算所獲得的空穴陷阱深度與基質(zhì)中被取代陽(yáng)離子到最近鄰氧配體距離之間的關(guān)聯(lián)Fig.9 Calculated hole trap depth versus the original M—O bond length in the host，where M is the cation site replaced by Bi.

6 結(jié)論與展望

Bi3+離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和躍遷過(guò)程可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)上不同基質(zhì)的選擇進(jìn)行調(diào)節(jié)，因而不同材料中的Bi3+發(fā)光性質(zhì)存在較大差異，發(fā)光波長(zhǎng)可以涵蓋紫外到近紅外區(qū)域。通過(guò)理論計(jì)算分析Bi3+摻雜材料的發(fā)光機(jī)理能夠支撐相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究，促進(jìn)和實(shí)現(xiàn)對(duì)新型Bi3+摻雜發(fā)光材料的設(shè)計(jì)和性能改進(jìn)。基于密度泛函方法的第一性原理計(jì)算可以有效地實(shí)現(xiàn)不同基質(zhì)材料中多價(jià)態(tài)Bi離子的基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何與電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的計(jì)算以及相應(yīng)發(fā)光動(dòng)力學(xué)過(guò)程的模擬，進(jìn)而解決Bi3+摻雜發(fā)光材料發(fā)射的躍遷指認(rèn)問(wèn)題。此外，發(fā)光中心局域結(jié)構(gòu)、基質(zhì)帶隙、缺陷能級(jí)等與Bi3+離子發(fā)光性質(zhì)之間的聯(lián)系也可以被簡(jiǎn)單預(yù)測(cè)。

當(dāng)前的第一性原理計(jì)算研究已經(jīng)可以處理常規(guī)的Bi3+離子摻雜發(fā)光材料，其計(jì)算的躍遷能與實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果的符合度較好，同時(shí)也初步建立了發(fā)光性質(zhì)隨基質(zhì)帶隙大小、局域結(jié)構(gòu)環(huán)境、缺陷能級(jí)等變化的規(guī)律。然而，仍有許多與Bi3+離子發(fā)光相關(guān)的科學(xué)問(wèn)題有待解決：（1）Bi3+摻雜體系的長(zhǎng)余輝過(guò)程：長(zhǎng)余輝材料的發(fā)光中心通過(guò)俘獲儲(chǔ)能缺陷釋放的載流子（電子或空穴），可以在移除激發(fā)光源后仍舊提供長(zhǎng)時(shí)間的發(fā)光。固體中的Bi3+離子既可以作為儲(chǔ)能陷阱，也可以作為發(fā)光中心。當(dāng)Bi3+離子作為發(fā)光中心時(shí)，其長(zhǎng)余輝發(fā)光可以通過(guò)俘獲電子、俘獲空穴或俘獲電子-空穴對(duì)三種方式實(shí)現(xiàn)，而完全理解這樣豐富的長(zhǎng)余輝發(fā)光過(guò)程則需要理論計(jì)算的協(xié)同。此外，對(duì)于源自Bi3+離子對(duì)激發(fā)態(tài)或復(fù)合發(fā)光中心的長(zhǎng)余輝發(fā)光，其發(fā)光過(guò)程則更加復(fù)雜，發(fā)光機(jī)理的揭示更需要理論計(jì)算的幫助。（2）Bi3+離子的反常紅移發(fā)射:Bi3+離子摻雜體系通常為可見(jiàn)光發(fā)射，然而，在一些材料中可以出現(xiàn)明顯紅移的發(fā)光，例如M2O3∶Bi3+（M=Y,Lu,Gd）則存在兩套激發(fā)發(fā)射光譜，且其中一套光譜的Stokes位移異常偏大。該反常紅移的發(fā)射有電荷遷移態(tài)躍遷或配位場(chǎng)影響下的A帶發(fā)射兩種解釋。通常認(rèn)為固體中Bi3+離子的能級(jí)分裂主要受自旋軌道耦合影響，交換作用相對(duì)較弱，同時(shí)可以忽略配位場(chǎng)的影響。然而，當(dāng)前的計(jì)算方案尚且缺乏量化分析配位場(chǎng)的能力，Ning等[53]在工作中采用多組態(tài)從頭計(jì)算討論了晶體場(chǎng)影響下的ALuGeO4∶Bi3+（A=Li,Na）的能級(jí)分裂，有望進(jìn)一步發(fā)展計(jì)算方案并澄清M2O3∶Bi3+體系的發(fā)光機(jī)理。（3）Bi3+離子團(tuán)聚機(jī)理：在許多體系中實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了Bi3+離子對(duì)發(fā)光的存在，包括本文提及的GdAlO3和YPO4體系。通過(guò)第一性原理計(jì)算可以獲取Bi3+離子對(duì)激發(fā)態(tài)及與其相關(guān)的一些性質(zhì)，但是大多數(shù)密度泛函的形成能計(jì)算并沒(méi)有考慮溫度效應(yīng)，這導(dǎo)致在許多具有Bi3+離子對(duì)發(fā)射的體系中，其計(jì)算結(jié)果通常沒(méi)有展現(xiàn)出團(tuán)聚的傾向，從而并不能從幾何結(jié)構(gòu)層面支持Bi3+離子對(duì)的形成。特別是在GdAlO3∶Bi3+體系，我們已通過(guò)Gd3+能量傳遞過(guò)程進(jìn)行了離子對(duì)發(fā)光機(jī)理的解釋，但同樣無(wú)法完全排除GdAlO3體系相較于YAlO3體系更容易形成Bi3+離子對(duì)或團(tuán)聚的可能。因而，聚焦Bi3+離子團(tuán)聚機(jī)理，在幾何結(jié)構(gòu)的理論研究中，考慮形成焓的溫度依賴和形成熵的貢獻(xiàn)將是我們不得不面對(duì)的難點(diǎn)與挑戰(zhàn)。

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