氮化硼/超支化聚硅氧烷-聚酰亞胺粘結(jié)固體潤滑涂層的性能

楊開明, 顏紅俠, 張淵博, 劉 銳

(西北工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院 陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710129)

粘結(jié)固體潤滑涂層是固體潤滑材料的主要類型之一，因其具有優(yōu)異的摩擦學(xué)性能和防護(hù)性能而在航空、航天等高技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-2]，解決了一系列極端工況下機(jī)械的磨損、潤滑和黏附等難題. 但隨著科學(xué)技術(shù)的快速進(jìn)步，尤其是對(duì)太空和深海等領(lǐng)域探索的不斷深入，使得機(jī)械零部件運(yùn)行的環(huán)境也越來越苛刻，不僅要求粘結(jié)固體潤滑涂層具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐輻射性和耐腐蝕性，還應(yīng)具有優(yōu)異的減摩抗磨性以及較長的使用壽命等[3]，這也使得開發(fā)高性能和多功能的粘結(jié)固體潤滑涂層成為了研究熱點(diǎn). 聚酰亞胺(PI)因具有優(yōu)異的耐高低溫性、耐輻射性、化學(xué)穩(wěn)定性以及機(jī)械性能而成為制備有機(jī)粘結(jié)固體潤滑涂層最有潛力的粘結(jié)材料[4-7]. 然而，純PI較高的摩擦磨損制約了其應(yīng)用發(fā)展[1,8]，因此常常需要對(duì)其進(jìn)行改性處理. 目前，關(guān)于PI的改性已有大量研究，但鮮有改性PI鏈段來探究其摩擦學(xué)性能.

超支化聚硅氧烷(HBPSi)由于其優(yōu)異的鏈段柔性、低表面能特性以及含空穴的支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而被廣泛用于材料的改性[9]. 然而，HBPSi的傳統(tǒng)制備工藝存在許多問題，如硅氫加成法[5]需要加入貴金屬作為催化劑，催化劑回收難度大且其殘留還會(huì)影響材料的性能；而水解縮聚法[10]容易發(fā)生凝膠，并且HBPSi的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)會(huì)受到硅烷偶聯(lián)劑種類的限制. 西北工業(yè)大學(xué)顏紅俠課題組[11-12]開發(fā)了一種低成本、易控制的酯交換縮聚法來制備HBPSi，用其改性的雙馬來酰亞胺樹脂具有優(yōu)異的韌性和強(qiáng)度. 并且，用9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜 菲-10-氧 化 物(DOPO)對(duì)HBPSi進(jìn) 行 封 端后，還可使樹脂兼具優(yōu)異介電性能、阻燃性能和熱性能[13]；此外，通過分子設(shè)計(jì)所制備的含Si、P和N三種元素的HBPSi，可以在保持環(huán)氧樹脂優(yōu)異成型工藝性的同時(shí)，賦予其優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃性能[14]. 但是，有關(guān)該法制備的HBPSi對(duì)聚合物摩擦學(xué)性能的改性研究還未見報(bào)道.

另一方面，六方氮化硼(h-BN)因其高硬度和弱表面相互作用力，常被用作固體潤滑劑[15-17]. 但h-BN較差的分散性和加工性使其在實(shí)際應(yīng)用中受到極大限制[18]. 相比其他h-BN改性方法，球磨剝離法[19]不僅具有制備工藝簡(jiǎn)單和對(duì)材料結(jié)構(gòu)破壞小的特點(diǎn)，還可獲得分散性良好的二維納米薄片. 此外，對(duì)于h-BN應(yīng)用的另一難題是與聚合物基體和金屬基材的界面結(jié)合強(qiáng)度較差，而聚多巴胺(PDA)作為一種具有很強(qiáng)黏附性的材料，具有優(yōu)異的粘結(jié)性和良好的相容性[20-21]，有望解決該類問題并賦予h-BN較好的分散性.

基于此，本文中以聚多巴胺包覆球磨剝離的六方氮化硼(PDA@exf-h-BN)為固體潤滑劑，以端氨基超支化聚硅氧烷(HBPSi-NH2)改性聚酰胺酸(PAA)為粘結(jié)劑(HBPSi-PAA)，制備PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層，研究HBPSi-NH2和PDA@exf-h-BN對(duì)涂層摩擦學(xué)性能和熱性能的影響，并進(jìn)一步對(duì)涂層的摩擦機(jī)理進(jìn)行了探討.

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料

均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和一縮二乙二醇(DEG)和丙酮(Ac)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)購自荊州精細(xì)化工有限公司；六方氮化硼(h-BN)和三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)購自麥克林試劑有限公司；鹽酸多巴胺(DA)購自阿拉丁試劑有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、無水乙醇(EtOH)和脲(URE)購自廣東光華科技股份有限公司；五氧化二磷(P2O5)和鹽酸(HCl)分別購自成都科龍化工試劑廠和成都市科隆化學(xué)品有限公司.

1.2 HBPSi-PAA粘結(jié)劑的制備

首先，參照文獻(xiàn)[22]在氮?dú)夥諊Ｗo(hù)下通過酯交換縮聚法制備出端氨基超支化聚硅氧烷(HBPSi-NH2).然后，利用共縮聚反應(yīng)將HBPSi-NH2引入到PAA分子鏈中得到改性粘結(jié)劑(HBPSi-PAA)，具體步驟：先稱取一定量的ODA，將其溶于DMAc溶劑中，再加入一定量的HBPSi-NH2，待溶解完全后通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，接著緩慢加入一定量的PMDA，室溫下攪拌反應(yīng)6~9 h得到淺黃色黏稠狀液體，即為HBPSi-PAA粘結(jié)劑.

1.3 PDA@exf-h-BN固體潤滑劑的制備

首先，按一定量的球料比稱取h-BN和脲，混合均勻后在球磨機(jī)中球磨8~10 h，然后水洗、干燥得到球磨剝離的h-BN (記為exf-h-BN)納米片. 接著，將一定量的三(羥甲基)氨基甲烷(Tris)溶于蒸餾水中，并用鹽酸滴定至pH=8.5，制備得到Tris-HCl緩沖溶液. 再將exf-h-BN納米片分散在由Tris-HCl緩沖溶液與乙醇組成的混合溶液中，超聲處理30 min后向其中加入適量鹽酸多巴胺，在25 ℃下反應(yīng)6~8 h. 待反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇清洗2~3次，真空干燥得到聚多巴胺包覆的球磨剝離h-BN (記為PDA@exf-h-BN).

1.4 PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層的制備

首先，取一定量的PDA@exf-h-BN于DMAc中，超聲攪拌30 min后再加入一定量的HBPSi-PAA，攪拌混合物10~20 min得到復(fù)合涂料. 然后，采用空氣噴涂法將復(fù)合涂料均勻噴涂在馬口鐵基材上，將噴涂好的馬口鐵試樣置于80 ℃鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)保溫30 min以除去大部分溶劑，再以一定升溫速率升至330 ℃并保溫20~60 min，自然冷卻至室溫，即可得到PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層. 涂層制備過程如圖1所示(在本文中，PI涂層中HBPSi-NH2和固體潤滑劑的含量均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)).

1.5 性能表征

Fig. 1 Schematic diagram on preparation process of coating圖1 涂層的制備過程示意圖

采用TENSOR 27 (Brucker Spectrometer Company,U.S.A)傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)對(duì)HBPSi-NH2和HBPSi-PAA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用D2 PHASER(Brucker Spectrometer Company，Germany) X射線衍射儀(XRD)和FEI Talos F200X (FEI Company, USA)場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)分別對(duì)PDA@exf-h-BN的晶型結(jié)構(gòu)、尺寸大小和微觀形貌進(jìn)行表征；采用VEGA 3 LMH (Tescan Trading Company Ltd., China)鎢燈絲掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層及其摩擦對(duì)偶的磨損表面形貌進(jìn)行表征，并利用SDTA 85 (Mettler-Toledo，Switzerland)熱失重分析儀(TGA)對(duì)最佳配比下的PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層的熱性能進(jìn)行表征.

本文中參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D 3702-94《用推力墊圈試驗(yàn)機(jī)測(cè)定自潤滑摩擦接觸中材料磨損速率和摩擦系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》，選用MMUD-1B材料超高溫摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)涂層的摩擦學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試. 摩擦對(duì)偶采用內(nèi)徑為Φ20 mm，外徑為Φ26 mm的可重復(fù)使用的45鋼環(huán)，其平均摩擦直徑為Φ23 mm. 測(cè)試前，采用800#的砂紙對(duì)摩擦對(duì)偶環(huán)進(jìn)行打磨，然后在涂層試樣上選取一塊平整區(qū)域，按照卡榫尺寸進(jìn)行打孔，再利用卡榫將試樣固定在測(cè)試臺(tái)上. 測(cè)試時(shí)，選用端面摩擦副測(cè)試模式，在干摩擦條件下以載荷為100 N、轉(zhuǎn)速為200 r/min對(duì)涂層的摩擦系數(shù)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試時(shí)間為60 min，如測(cè)試中觀察到摩擦系數(shù)突然升高，并且一段時(shí)間后仍不下降且波動(dòng)劇烈，則判定涂層失效，停止試驗(yàn)，記錄數(shù)據(jù)，每個(gè)試樣測(cè)試3次，然后求其平均摩擦系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 HBPSi-PAA的結(jié)構(gòu)分析

圖2(a)為DEG、APTES和HBPSi-NH2的對(duì)比紅外光譜. 從圖2(a)中可以看到，由DEG和APTES合成的HBPSi-NH2，其-NH2特征吸收峰出現(xiàn)在3 377和3 296 cm-1處，并且在1 085和1 122 cm-1處也能分別檢測(cè)到Si-OC和C-O-C的特征吸收峰[12]，由于-OH和-NH2的特征吸收峰發(fā)生部分重疊，導(dǎo)致峰型較不明顯，但仍可以檢測(cè)到位于3 472 cm-1處的-OH伸縮振動(dòng)峰. 對(duì)比DEG在3 371 cm-1處的-OH特征吸收峰，其強(qiáng)度明顯變?nèi)?，且向高波?shù)方向移動(dòng)，這是因?yàn)镈EG與APTES發(fā)生酯交換縮聚反應(yīng)消耗了大量-OH，導(dǎo)致產(chǎn)物HBPSi-NH2中-OH含量減少，同時(shí)隨著反應(yīng)進(jìn)行分子量增加，空間位阻效應(yīng)使-OH從締合態(tài)向游離態(tài)轉(zhuǎn)變[11]，綜合分析表明HBPSi-NH2制備成功.

為了證明將HBPSi-NH2成功接入到PAA分子鏈中，對(duì)含5.0%、10.0%和15.0% HBPSi-NH2的PAA (分別記為5.0% HBPSi-PAA、10.0% HBPSi-PAA和15.0%HBPSi-PAA)進(jìn)行了紅外光譜表征，如圖2(b)所示. 聚酰胺酸的特征吸收峰分別是1 631 cm-1處酰胺基中的-C=O伸縮振動(dòng)峰、1 550 cm-1處-C-N的伸縮振動(dòng)峰以及1 718 cm-1處羧基中的-C=O伸縮振動(dòng)峰[2]. 當(dāng)引入HBPSi-NH2后，可以觀察到HBPSi-PAA在1 085 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)強(qiáng)度較弱的吸收峰，其對(duì)應(yīng)于HBPSi-NH2中Si-O-C的特征吸收峰，這表明成功制備出HBPSi-PAA.

2.2 PDA@exf-h-BN的結(jié)構(gòu)和形貌表征

圖3所示為純h-BN、exf-h-BN和PDA@exf-h-BN的XRD譜圖. 純h-BN的XRD譜圖中出現(xiàn)的所有特征峰都對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)晶格JCPDS No. 34-0421，根據(jù)2θ=26.8°處出現(xiàn)的強(qiáng)(002)峰，并通過Bragg公式計(jì)算得到純h-BN的層間距為0.32 nm，表明其沿c軸方向呈現(xiàn)規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu). 相對(duì)而言，exf-h-BN和PDA@exf-h-BN的(002)峰的峰強(qiáng)度均降低且半峰寬均增加，說明exf-h-BN和PDA@exf-h-BN沿c軸的晶微尺寸和層數(shù)均有所減少. 此外，可以發(fā)現(xiàn)三者的峰位置幾乎保持不變，沒有發(fā)生平移，這表明exf-h-BN和PDA@exf-h-BN的結(jié)晶度良好，同時(shí)也說明球磨剝離沒有破壞h-BN原有的六方晶型結(jié)構(gòu)，且PDA的修飾也不會(huì)對(duì)其晶型結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響.

Fig. 2 FTIR spectra: (a) DEG, APTES and HBPSi-NH2; (b) 5.0%, 10.0% and 15.0% HBPSi-PAA圖2 材料的紅外光譜圖：(a) DEG、APTES和HBPSi-NH2；(b) 5.0%、10.0%和15.0% HBPSi-PAA

Fig. 3 XRD patterns of pure h-BN, exf-h-BN and PDA@exf-h-BN圖3 純h-BN、exf-h-BN和PDA@exf-h-BN的XRD譜圖

圖4所示為純h-BN、exf-h-BN和PDA@exf-h-BN形貌的TEM照片. 從圖4中可以看到，純h-BN[圖4(a)]表現(xiàn)出比較厚重的塊狀結(jié)構(gòu)且粒徑較大，而exf-h-BN[圖4(b)]呈現(xiàn)出較為輕薄的層狀結(jié)構(gòu)，并伴隨有粒子堆疊和團(tuán)聚現(xiàn)象，這說明通過球磨剝離法成功將純h-BN剝離為層數(shù)少和粒徑小的h-BN納米薄片. 當(dāng)exfh-BN經(jīng)PDA包覆后[圖4(c)]，可明顯觀察到粒子表面有薄絮狀物質(zhì)包裹，這表明PDA成功包覆在exf-h-BN表面. 但是，從圖4中也可以看到PDA@exf-h-BN復(fù)合粒子發(fā)生了大量團(tuán)聚，這可能是由PDA包覆exf-h-BN后，PDA形成的分子間相互作用力所致，而這種團(tuán)聚也應(yīng)是導(dǎo)致XRD譜中PDA@exf-h-BN的(002)峰的強(qiáng)度比exf-h-BN略微增強(qiáng)的原因.

2.3 PDA@exf-h-BN分散性測(cè)試

圖5所示為PDA@exf-h-BN和exf-h-BN分散于NMP、DMF和DMAc中靜置24和72 h后的分散圖. 從圖5可以看出，PDA@exf-h-BN和exf-h-BN經(jīng)超聲處理后，二者在三種溶劑中均表現(xiàn)出較好的分散性. 當(dāng)靜置24 h后，可以觀察到exf-h-BN在三種溶劑中均發(fā)生了明顯的沉降，而PDA@exf-h-BN在三種溶劑中仍保持著較好的分散狀態(tài)；當(dāng)靜置72 h后，雖然PDA@exfh-BN在NMP和DMF中也發(fā)生了明顯沉降，但在DMAc中卻依然保持著良好的分散性. 以上結(jié)果表明，盡管球磨剝離法獲得層數(shù)較少、粒徑較小的納米薄片結(jié)構(gòu)，但其分散性卻仍有待提高，而PDA@exf-h-BN在NMP、DMF和DMAc中均表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性，同時(shí)此分散性測(cè)試也為涂料制備過程中選擇稀釋劑提供了參考.

2.4 PI涂層的摩擦學(xué)性能分析

圖6所示為涂層在干摩擦條件下以載荷為100 N、轉(zhuǎn)速為200 r/min測(cè)得的摩擦系數(shù)隨時(shí)間的變化圖. 其中，圖6(a)所示為純PI涂層以及含5.0%、10.0%和15.0% HBPSi-NH2的PI涂 層(分 別 記 為5.0% HBPSi-PI、10.0% HBPSi-PI和15.0% HBPSi-PI涂層)的摩擦系數(shù)，可以看到純PI涂層的摩擦系數(shù)在整個(gè)摩擦過程中未能達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)且波動(dòng)幅度較大，平均摩擦系數(shù)在0.35左右，這可能是因?yàn)榧働I涂層在摩擦過程中較難形成自潤滑轉(zhuǎn)移膜. 隨著HBPSi-NH2引入量的增加，涂層的摩擦系數(shù)表現(xiàn)出先降后增的趨勢(shì)，而耐磨壽命卻呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì). 其中，10.0% HBPSi-PI涂層的摩擦系數(shù)低至0.24，且能在60 min內(nèi)保持穩(wěn)定，其原因可能是HBPSi-NH2具有較低的表面能，使得涂層在摩擦過程中易形成自潤滑轉(zhuǎn)移膜而阻隔了涂層與摩擦對(duì)偶間的直接摩擦，同時(shí)HBPSi-NH2作為軟質(zhì)粒子，其含空穴的支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以減弱由摩擦產(chǎn)生的振動(dòng)，從而使涂層在較長時(shí)間內(nèi)獲得穩(wěn)定的摩擦系數(shù).然而，5.0%和15.0% HBPSi-PI涂層的摩擦系數(shù)和耐磨壽命均變差，這可能是因?yàn)楫?dāng)HBPSi-NH2引入過多時(shí)會(huì)造成涂層的附著力大幅度降低，使得涂層在摩擦過程中易被撕裂脫落，而形成的自潤滑轉(zhuǎn)移膜不能有效減小涂層脫落區(qū)所造成的摩擦磨損，最終導(dǎo)致涂層的摩擦系數(shù)和耐磨壽命減小；當(dāng)HBPSi-NH2引入過少時(shí)不利于在摩擦過程中形成穩(wěn)定的自潤滑轉(zhuǎn)移膜，涂層易被磨損破壞，結(jié)果導(dǎo)致涂層的摩擦系數(shù)不穩(wěn)定并且耐磨壽命縮短.

Fig. 4 TEM micrographs of (a) pure h-BN, (b) exf-h-BN and (c) PDA@exf-h-BN圖4 (a)純h-BN，(b) exf-h-BN和(c) PDA@exf-h-BN形貌的TEM照片

Fig. 5 Dispersion images of PDA@exf-h-BN and exf-h-BN dispersed in NMP, DMF and DMAc圖5 PDA@exf-h-BN和exf-h-BN分散于NMP、DMF和DMAc中的分散圖

基于以上研究，確定HBPSi-NH2的最佳引入量為10.0%，然后研究不同添加量的PDA@exf-h-BN對(duì)10%HBPSi-PI涂層摩擦學(xué)性能的影響，如圖6(b)所示. 隨著PDA@exf-h-BN添加量的增加，涂層的摩擦系數(shù)逐漸降低，但耐磨壽命卻呈現(xiàn)先降后增的趨勢(shì). 其中，當(dāng)PDA@exf-h-BN添加量為12.0%時(shí)，涂層摩擦系數(shù)降至0.12左右，耐磨壽命可達(dá)60 min. 同時(shí)，為了進(jìn)一步探究PDA@exf-h-BN對(duì)PI涂層摩擦學(xué)性能的影響，對(duì)比研究了12.0% PDA@exf-h-BN/5.0% HBPSi-PI和12.0% PDA@exf-h-BN/15.0% HBPSi-PI涂層的摩擦系數(shù)和耐磨壽命，可以發(fā)現(xiàn)兩種涂層的耐磨壽命均增加到25 min以上，并且摩擦系數(shù)也能在此時(shí)間段內(nèi)保持較低且穩(wěn)定的狀態(tài)，如圖6(c)所示. 這可能是因?yàn)镻DA@exf-h-BN作為硬質(zhì)粒子可以與軟質(zhì)粒子HBPSi-NH2產(chǎn)生協(xié)同減摩抗磨效應(yīng)，從而使涂層的摩擦學(xué)性能得到極大提升. 此外，對(duì)比10.0% HBPSi-PI和12.0%PDA@exf-h-BN/PI涂層，可以發(fā)現(xiàn)12.0% PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI涂層的摩擦系數(shù)更低且更穩(wěn)定，如圖6(d)所示，這也證實(shí)HBPSi-NH2和PDA@exf-h-BN對(duì)PI涂層的摩擦學(xué)性能改善具有協(xié)同效應(yīng).

Fig. 6 Friction coefficient of PI coatings with different contents of HBPSi-NH2 and PDA@exf-h-BN圖6 不同含量HBPSi-NH2和PDA@exf-h-BN的PI涂層的摩擦系數(shù)

2.5 PI涂層的磨損面和摩擦對(duì)偶磨損面形貌分析

為探究HBPSi-NH2和PDA@exf-h-BN對(duì)PI涂層磨損機(jī)理的影響，采用SEM對(duì)其磨損面和摩擦對(duì)偶磨損面的形貌進(jìn)行了表征，如圖7所示. 圖7(a~d)所示分別為純PI涂層以及5.0%、10.0%和15.0% HBPSi-PI涂層的磨損面形貌照片. 可以清晰地看到純PI涂層的磨損表面存在大量磨痕，還有明顯的切削撕裂現(xiàn)象，并且其摩擦對(duì)偶磨損表面[圖7(h)]產(chǎn)生大量磨痕和磨屑堆積，沒有較為連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜，這表明純PI涂層難以形成自潤滑轉(zhuǎn)移膜阻隔摩擦對(duì)偶與涂層的直接摩擦，其減摩抗磨性較差. 當(dāng)引入不同含量的HBPSi-NH2時(shí)，涂層磨損表面的切削現(xiàn)象消失，磨痕變淺，并伴隨有磨屑的黏附，表現(xiàn)為明顯的黏著磨損[23]，這表明HBPSi-NH2的引入能夠有效改變PI涂層的磨損機(jī)理，并使其具有較好的摩擦學(xué)性能.

Fig. 7 SEM micrographs of wear surface of (a) pure PI coating, (b~d) 5.0%, 10.0% and 15.0% HBPSi-PI coating and (e~g) 4.0%,8.0% and 12.0% PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI coating; SEM micrographs of grinding surface of the counterpart of (h) pure PI coating, (i) 10.0% HBPSi-PI coating and (j) 12.0% PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI coating圖7 (a)純PI涂層；(b~d) 5.0%、10.0%和15.0% HBPSi-PI涂層；(e~g) PDA@exf-h-BN質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.0%、8.0%和12.0%的PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI涂層磨損表面形貌的SEM照片；(h)純PI涂層的摩擦對(duì)偶，(i) 10.0% HBPSi-PI涂層的摩擦對(duì)偶和(j) 12.0% PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI涂層摩擦對(duì)偶的磨損形貌SEM照片

此外，從圖7(b~d)中還可以發(fā)現(xiàn)HBPSi-NH2的引入會(huì)導(dǎo)致涂層磨損面的脫落，并且隨著HBPSi-NH2引入量的不同，其脫落程度也有所差別. 其中，5.0%和15.0% HBPSi-PI涂層磨損面脫落較為嚴(yán)重，而10.0%HBPSi-PI涂層的磨損面只有輕微脫落，并且其摩擦對(duì)偶表面[圖7(i)]也形成了較為光滑且連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜，但存在局部的黏附和脫落，這與其磨損面形貌特征相一致，同時(shí)，這也證實(shí)了上述摩擦學(xué)性能分析中的推斷.當(dāng)在10.0% HBPSi-PI涂層中添加不同含量的PDA@exfh-BN時(shí)，涂層磨損面未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象. 隨著PDA@exfh-BN添加量的增加，磨損面也逐漸變的光滑平整[圖7(e~g)]，這與摩擦系數(shù)變化規(guī)律相一致，表明PDA@exf-h-BN可以有效改善10.0% HBPSi-PI涂層的附著力并增強(qiáng)其減摩抗磨性. 其中，4.0% PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI涂層的磨損面有明顯的劃痕和凹坑，其磨損機(jī)理主要以磨粒磨損和疲勞磨損為主；8.0%PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI涂層的磨損面有少量磨屑和較淺的劃痕，其磨損機(jī)理以黏著磨損為主，磨粒磨損為輔. 當(dāng)PDA@exf-h-BN的添加量增至12.0%時(shí)，相比于10.0% HBPSi-PI涂層，其摩擦對(duì)偶表面所形成的轉(zhuǎn)移膜更加光滑、連續(xù)且只有極少的黏附和脫落現(xiàn)象[圖7(j)]，這也進(jìn)一步證實(shí)HBPSi-NH2和PDA@exf-h-BN對(duì)PI涂層的摩擦學(xué)性能改善具有協(xié)同效應(yīng).同時(shí)，發(fā)現(xiàn)涂層磨損表面開始出現(xiàn)較為明顯的劃痕，主要發(fā)生磨粒磨損，結(jié)合其摩擦系數(shù)變化，表明此時(shí)PDA@exf-h-BN的添加量處于最佳范圍內(nèi).

通過對(duì)圖7(e~g)進(jìn)行放大觀察，可以看到涂層磨損表面上有許多小的粒子和凸起，呈類球狀珊瑚結(jié)構(gòu)，并且其結(jié)構(gòu)的完整度與PDA@exf-h-BN的添加量有關(guān)，即PDA@exf-h-BN的添加量越高，結(jié)構(gòu)越完整，該結(jié)構(gòu)應(yīng)是由HBPSi-PI的磨屑與高硬度PDA@exf-h-BN或其碎屑所形成. 其中，PDA@exf-h-BN作為硬質(zhì)粒子直接承受載荷并達(dá)到減摩抗磨的效果，而HBPSi-NH2作為軟質(zhì)粒子可以起到減弱摩擦振動(dòng)和分散硬質(zhì)粒子所受壓力的作用. 在這種“軟-硬”粒子的協(xié)同作用下，使得涂層可以發(fā)揮出優(yōu)異的減摩抗磨性能.

2.6 PI涂層的熱性能分析

為了探究PI涂層的熱性能對(duì)其摩擦學(xué)性能的影響，分別對(duì)純PI涂層和12.0% PDA@exf-h-BN/10.0%HBPSi-PI涂層進(jìn)行了熱穩(wěn)定性測(cè)試，如圖8所示. 12.0%PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI涂層在1 000 ℃的殘余質(zhì)量達(dá)到74.6%，相對(duì)于純PI涂層提高了28.2%，并且初始分解溫度也從319.8 ℃提升至545.6 ℃，這主要?dú)w因于具有良好耐熱性的HBPSi-NH2以及高導(dǎo)熱性和耐高溫性的h-BN賦予涂層優(yōu)異的熱穩(wěn)定性. 這也使得12.0% PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI涂層足以耐受由摩擦產(chǎn)生的熱量，避免了PI基體在摩擦過程中可能發(fā)生的黏流與熱降解，有助于形成連續(xù)且穩(wěn)定的自潤滑轉(zhuǎn)移膜[24]，最終達(dá)到優(yōu)異的減摩抗磨效果，這與摩擦學(xué)性能測(cè)試結(jié)果以及涂層及其摩擦對(duì)偶的磨損表面形貌相一致.

2.7 PI涂層的摩擦機(jī)理討論

Fig. 8 TGA curves of pure PI and 12.0% PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI coatings圖8 純PI涂層和12.0% PDA@exf-h-BN/10.0%HBPSi-PI涂層的熱重分析曲線

通過對(duì)PI涂層的摩擦學(xué)性能、磨損表面形貌以及熱性能進(jìn)行分析，討論了PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層的摩擦機(jī)理，如圖9所示. 首先，在摩擦過程中，HBPSi-NH2的低表面能特性使得PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層易于形成自潤滑轉(zhuǎn)移膜而阻隔了涂層與摩擦對(duì)偶表面的直接摩擦.同時(shí)，PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層優(yōu)異的熱穩(wěn)定性避免了在摩擦過程中可能發(fā)生的黏流與熱降解，有助于形成連續(xù)且穩(wěn)定的自潤滑轉(zhuǎn)移膜，這為PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層具有優(yōu)異的減摩抗磨性提供了重要的基礎(chǔ)和保障. 更重要的是，涂層表面在摩擦過程中形成了類球狀珊瑚結(jié)構(gòu)，其中，HBPSi-NH2作為軟質(zhì)粒子可以通過含空穴的支化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)減弱由摩擦產(chǎn)生的振動(dòng)，并在一定程度上分散硬質(zhì)粒子所受到的壓力，從而減少硬質(zhì)粒子的破壞并使涂層獲得更加穩(wěn)定的摩擦系數(shù). 而PDA@exf-h-BN作為硬質(zhì)粒子不僅起到主要的承載和潤滑作用，還能減少軟質(zhì)粒子HBPSi-NH2的磨損. 因此，在HBPSi-NH2和PDA@exf-h-BN的“軟-硬”粒子協(xié)同作用下，最終賦予PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層優(yōu)異的摩擦學(xué)性能.

3 結(jié)論

a. 適量HBPSi-NH2和PDA@exf-h-BN的引入可以有效提高PI涂層的摩擦學(xué)性能，當(dāng)其引入量分別為10.0%和12.0%時(shí)，12.0% PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI涂層的摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.12左右，相比于10.0%HBPSi-PI涂層和12.0% PDA@exf-h-BN/PI涂層，其摩擦系數(shù)更低且更加穩(wěn)定，磨損機(jī)理主要以磨粒磨損為主.

b. 12.0% PDA@exf-h-BN/10.0% HBPSi-PI粘結(jié)固體潤滑涂層的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純PI涂層，其初始分解溫度達(dá)到545.6 ℃，比純PI涂層提高了225.8 ℃左右，并且1 000 ℃時(shí)的殘余質(zhì)量也從46.4%提升到74.6%.

Fig. 9 Schematic diagrams of friction mechanism for PI bonded solid lubricating coating圖9 聚酰亞胺粘結(jié)固體潤滑涂層的摩擦機(jī)理圖

c. PDA@exf-h-BN/HBPSi-PI粘結(jié)固體 潤滑涂層優(yōu)異的摩擦學(xué)性能主要?dú)w因于HBPSi-NH2和PDA@exf-h-BN在摩擦過程中的“軟-硬”粒子協(xié)同減摩抗磨作用.