蔣 磊,楊曉宇,黃秀淵,孟繁文
(中國石油大連石化公司,遼寧 大連 116032)
近年來汽車尾氣排放造成的環(huán)境污染問題備受關(guān)注,國家加快了車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的步伐。為滿足日益嚴(yán)格的汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求,某石化公司引進(jìn)法國Axens公司Prime-G+選擇性加氫脫硫技術(shù)用于低硫FCC汽油的生產(chǎn),該技術(shù)由法國石油研究院(IFP)開發(fā)[1,2],以全餾分FCC汽油為原料,采用全餾分FCC汽油選擇性加氫—輕重組分分離—重汽油加氫脫硫工藝流程,反應(yīng)器中裝填Ni-Mo和Co-Mo系列催化劑,通過二烯烴加氫、輕質(zhì)硫醇重質(zhì)化和選擇性加氫脫硫反應(yīng),實(shí)現(xiàn)深度脫硫、最大程度保留辛烷值和運(yùn)行周期最大化的目標(biāo)。該工藝技術(shù)具有液收高、烯烴飽和量少和辛烷值損失小的特點(diǎn),應(yīng)用范圍較廣[3]。國內(nèi)有多家煉油企業(yè)采用Prime-G+技術(shù)通過新建裝置或技術(shù)改造實(shí)現(xiàn)了清潔化汽油調(diào)和組分的穩(wěn)定生產(chǎn)[4~6],驗(yàn)證了技術(shù)的可靠性,但關(guān)于技術(shù)原理的解析少見報(bào)道。文中通過Prime-G+工藝技術(shù)應(yīng)用過程中原料及產(chǎn)品詳細(xì)PONA族組成分析,從分子角度探究了硫含量、烴組成的變化情況,對(duì)技術(shù)原理進(jìn)行了解析。
Prime-G+工藝采用固定床反應(yīng)器技術(shù),主要包括3個(gè)單元:選擇性加氫單元(SHU)、分餾單元和選擇性加氫脫硫單元(HDS)。原料FCC汽油(Feed)與氫氣混合加熱到140℃進(jìn)入選擇性加氫反應(yīng)器(SHU),在催化劑的作用下主要進(jìn)行二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴、硫醇及部分輕質(zhì)硫化物轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫化物。SHU反流出物經(jīng)換熱后進(jìn)入分餾塔,在分餾塔內(nèi)進(jìn)行輕汽油(LCN)和重汽油(HCN)的分離,抽出LCN經(jīng)醚化裝置處理后作為汽油調(diào)和組分,同時(shí)分餾塔底HCN由進(jìn)料泵加壓后與循環(huán)氫混合,升溫至260℃進(jìn)入選擇性加氫脫硫反應(yīng)器(HDSU1),在催化劑的作用下進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)脫除大部分硫,反應(yīng)流出物繼續(xù)升溫至286℃進(jìn)入脫硫醇反應(yīng)器(HDSU2),在催化劑的作用下進(jìn)行再生成硫醇的脫除,得到滿足汽油池硫含量標(biāo)準(zhǔn)的重汽油產(chǎn)品(HCN tread),重汽油產(chǎn)品和醚化后LCN作為混合汽油產(chǎn)品(Product)外送至產(chǎn)品罐區(qū)作為汽油調(diào)和組分。裝置流程見圖1,主要工藝條件見表1。
圖1 裝置原則流程
表1 裝置主要工藝條件
采用德國耶拿Multi EA 3100硫氮元素分析儀進(jìn)行硫含量分析。爐溫:1 100℃;流量:裂解氧300 mL/min,進(jìn)口氧100 mL/min,臭氧150 mL/min,載氣氬450 mL/min;樣品重量2.5~4.5 mg。
采用美國安捷倫儀器公司生產(chǎn)的Agilent 7890 A型氣相色譜儀進(jìn)行PONA族組成分析。搭配50 m(內(nèi)徑0.21 mm)熔融石英毛細(xì)管柱;配有可提供樣品的線性分流進(jìn)樣的閃蒸汽化進(jìn)樣器,溫度200℃,分流比200:1,進(jìn)樣量為0.2~1.0 μL;采用火焰離子化檢測器,溫度250℃;載氣為純度不小于99.99%的氦氣,平均線速23 cm/s;色譜柱箱溫度35~200℃,采用程序升溫實(shí)現(xiàn)組分分離,升溫速率1℃/min。通過計(jì)算各組分的相對(duì)校正因子,采用校正面積歸一化法來實(shí)現(xiàn)定量分析。
FCC汽油中硫化物主要為噻吩和烷基噻吩,硫醇、硫醚和苯并噻吩含量相對(duì)較低,其中硫醇、硫醚主要存在于FCC汽油輕組分中,而噻吩及其衍生硫化物主要存在于FCC汽油重餾分中[7]。采集FCC汽油原料、分流塔頂輕汽油、分餾塔底重汽油、重汽油產(chǎn)品和混合汽油產(chǎn)品樣品進(jìn)行硫含量及密度分析,分析結(jié)果見表2。
表2 汽油硫含量及密度
由表2可以看出,原料FCC汽油的硫含量為101.7 mg/kg,在緩和的工藝條件下,通過SHU單元選擇性加氫催化劑作用將原料汽油中輕質(zhì)硫醇和輕質(zhì)硫化物轉(zhuǎn)化為重質(zhì)硫化物,結(jié)合全餾分汽油分餾能夠生產(chǎn)出低硫含量的輕汽油餾分;大部分含硫化合物進(jìn)入分餾塔底重汽油中,高硫含量重組分單獨(dú)進(jìn)入條件較苛刻的加氫脫硫單元,最終硫含量由165.3 mg/kg降至4.1 mg/kg,脫硫率高達(dá)97.5%,混合汽油產(chǎn)品的硫含量降低到9.06 mg/kg,脫硫率達(dá)91.1%,滿足硫含量≤10 mg/kg的產(chǎn)品指標(biāo)要求。
(1)原料FCC汽油(Feed)。
FCC汽油族組成見表3,烯烴詳細(xì)組成見表4。
表4 原料FCC汽油烯烴PONA/%
由表3可知:原料汽油由C4~C12烴類組成,其中正構(gòu)烷烴占5.05%,主要為C5~C6組分;異構(gòu)烷烴占33.87%,主要為C5~C8組分,烷烴的異構(gòu)/正構(gòu)比例為6.71:1;烯烴占35.14%,主要為C5~C6組分,C5烯烴占總烯烴41.7%,C6烯烴占總烯烴23.6%;環(huán)烷烴占汽油餾分的6.52%,主要分布在C6~C8之間;芳烴占汽油餾分的19.46%,主要分布在C7~C10之間,在同碳數(shù)的烴類中其辛烷值最高,對(duì)汽油辛烷值貢獻(xiàn)最大。
表3 原料FCC汽油全分析PONA/%
由表4可知:鏈烯烴占總烯烴的89.5%,其中正構(gòu)烯烴占總烯烴55.2%,異構(gòu)烯烴占總烯烴34.3%,異構(gòu)/正構(gòu)比例為0.62:1;二烯烴占總烯烴含量0.6%,主要為C5、C6、C7及C9組分。
分析結(jié)果表明:原料汽油輕組分含量較高,且烯烴主要集中在輕組分中,如果通過提高輕組分占比,將烯烴盡可能多地切割至輕組分中,有利于減少重組分加氫脫硫過程中的烯烴飽和,降低辛烷值損失。
同時(shí)選擇不具有芳烴飽和性能的催化劑處理切割重組分,有利于保持產(chǎn)品辛烷值;二烯烴比較容易生膠,為了延長催化劑壽命,需要對(duì)二烯烴進(jìn)行脫除。
(2)分餾塔塔頂輕汽油(LCN)。
原料汽油經(jīng)過SHU單元處理后進(jìn)入分餾塔進(jìn)行輕、重組分分離,塔頂餾出的輕汽油族組成分析見表5,烯烴詳細(xì)組成見表6。
表6 分餾塔塔頂輕汽油烯烴PONA/%
由表5可以看出,輕汽油由C4~C8組分組成,其中C4~C6組分占97.47%,C7~C8組分較少;輕汽油中烯烴占46.33%,異構(gòu)烷烴占43.71%,異構(gòu)烷烴和正構(gòu)烷烴比例為5.86:1,環(huán)烷烴占2.2%,基本不含芳烴。
表5 分餾塔塔頂輕汽油全分析PONA/%
從表6可知,輕汽油中異構(gòu)烯烴/正構(gòu)烯烴比例為0.69:1,比原料有所提高,表明異構(gòu)烯烴被更多保留到輕汽油中,有助于減少辛烷值損失;二烯烴主要為C6、C7組分,占總烯烴含量的0.04%,說明選擇性加氫單元發(fā)揮了脫除作用。
(3)分餾塔塔底重汽油(HCN)。
分餾塔底重汽油族組成分析結(jié)果見表7、8。
由表7可知:分餾塔底有4.57%的C6保留在重汽油中,主要為C6烯烴和C6環(huán)烷烴;重汽油中芳烴占41.23%,環(huán)烷烴占11.1%,烯烴占18.88%;烯烴詳細(xì)碳數(shù)分布為:C6烯烴2.35%、C7烯烴7.47%、C8烯烴5.18%、C9烯烴3.05%。
表7 分餾塔塔底重汽油全分析PONA/%
由表8可知,正構(gòu)烯烴含量10.01%,異構(gòu)烯烴含量4.88%,環(huán)烯烴含量3.86%,未檢測到二烯烴。
表8 分餾塔塔底重汽油烯烴PONA/%
分析結(jié)果表明:C6組分大部分被切割至輕汽油中,但重汽油中仍含有C6組分,且主要為C6烯烴,其屬于易加氫飽和的高辛烷值組分,因此切割比例以及切割精度的控制對(duì)產(chǎn)品辛烷值損失有較大影響;重汽油中異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比值為5.71,與輕汽油相當(dāng),但略低于FCC汽油,說明在預(yù)加氫反應(yīng)過程中,原料中部分烯烴飽和生成了烷烴,改變了異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比值。
(4)重汽油加氫產(chǎn)品(HCN tread)。
重汽油產(chǎn)品族組成分析結(jié)果見表9、10。
表9 2段加氫脫硫反應(yīng)器出口重汽油全分析PONA/%
由表9可知,重汽油各碳數(shù)烴類組成基本沒有變化,芳烴含量40.56%,環(huán)烷烴含量11.84%,烯烴含量11.14%;烯烴詳細(xì)碳數(shù)分布為:C6烯烴0.79%、C7烯烴3.95%、C8烯烴3.45%、C9烯烴2.26%。
由表10可知,正構(gòu)烯烴含量5.28%,異構(gòu)烯烴含量3.62%,環(huán)烯烴含量2.15%。
表10 2段加氫脫硫反應(yīng)器出口重汽油烯烴PONA/%
分析結(jié)果表明:
重汽油加氫過程未發(fā)生裂化、開環(huán)等反應(yīng),說明催化劑具有較緩和的加氫活性;
重汽油產(chǎn)品烯烴含量由18.88%降至11.84%,降低了7.74%,其中正構(gòu)烯烴含量由10.01%降至5.28%,正構(gòu)烯烴飽和率47.25%,異構(gòu)烯烴含量由4.88%降低至3.62%,異構(gòu)烯烴飽和率25.82%,環(huán)烯烴含量由3.86%降異構(gòu)烯烴低至2.15%,環(huán)烯烴飽和率44.30%,烯烴飽和由易到難分別為:正構(gòu)烯烴>環(huán)烯烴>異構(gòu)烯烴;
重汽油產(chǎn)品中C6烯烴由2.35%降低至0.79%,C6烯烴飽和率66.38%,C7烯烴由7.47%降低至3.95%,C7烯烴飽和率47.12%,C8烯烴由5.18%降至3.45%,C8烯烴飽和率33.40%,C9烯烴由3.05%降低至2.26%,C9烯烴飽和率25.90%,說明低碳數(shù)烯烴比高碳數(shù)烯烴更容易加氫飽和,因此工藝優(yōu)化上應(yīng)盡可能的使低碳數(shù)活潑烯烴進(jìn)入輕汽油,避免其在重汽油加氫脫硫過程中被加氫飽和。
(5)混合產(chǎn)品(Product)。
全餾分FCC汽油經(jīng)過加氫處理后,產(chǎn)品汽油的烯烴含量由35.14%降低到了27.03%,烯烴降低了8.11%(含輕汽油醚化裝置對(duì)烯烴含量降低的貢獻(xiàn)),環(huán)烷烴含量由6.52%上升到7.67%,芳烴含量基本不變。
混合產(chǎn)品中異構(gòu)烯烴和正構(gòu)烯烴的比例由0.62上升到1.44,更多的高辛烷值異構(gòu)烯烴未被加氫飽和,說明在FCC汽油進(jìn)行加氫脫硫過程中通過工藝過程組合與高性能催化劑的配合,極大限度降低了因烯烴飽和造成的辛烷值損失,見表11、12以及圖2、3。
圖2 工藝過程中汽油烴類型分布情況
表11 混合產(chǎn)品全分析PONA/%
表12 混合產(chǎn)品烯烴PONA/%
圖3 工藝過程中汽油烯烴烴類型分布情況
(1)FCC汽油原料硫含量為101.7 mg/kg,屬于低硫催化汽油,主要成分為C4~C12烴類,其中C4~C6組分占55%,說明輕組分含量較高;原料烯烴含量35.14%,其中C5~C6烯烴占總烯烴65.3%,說明烯烴主要集中在輕組分中,原料芳烴含量19.46%,主要分布在C7~C10之間,在同碳數(shù)的烴類中其辛烷值最高,因此為減少脫硫過程辛烷值損失,需要對(duì)輕重進(jìn)行分離,同時(shí)選擇不具有芳烴飽和性能的催化劑進(jìn)行重組分選擇性加氫脫硫。
(2)分餾塔塔頂輕汽油主要為C4~C6組分,富含烯烴和異構(gòu)烷烴,易于結(jié)焦的二烯烴被脫除。塔底餾出的重汽油主要為C6~C9組分,重汽油加氫脫硫過程中未發(fā)生裂化、開環(huán)等反應(yīng),烯烴加氫飽和由易到難分別為:正構(gòu)烯烴>環(huán)烯烴>異構(gòu)烯烴,低碳數(shù)烯烴比高碳數(shù)烯烴更容易加氫飽和,因此工藝優(yōu)化上應(yīng)盡可能地使低碳數(shù)活潑烯烴進(jìn)入輕汽油,避免其在重汽油加氫脫硫過程中被加氫飽和。
(3)整個(gè)加氫脫硫工藝,通過選擇性預(yù)加氫選擇性脫除二烯烴和硫醇重質(zhì)化,提高切割比,使更多的小分子活潑烯烴進(jìn)入輕汽油,避免其在加氫脫硫過程中由于加氫飽和帶來的辛烷值損失,高硫低烯的重組分進(jìn)行梯度深度脫硫,利用催化劑良好的選擇性加氫脫硫活性,保留更多的高辛烷值異構(gòu)烯烴,實(shí)現(xiàn)深脫硫、高液收、辛烷值少損失的改造目標(biāo)。