聚乙烯亞胺接枝殼聚糖基六價(jià)鉻印跡衍生物的制備及其選擇吸附性能

徐一平，郭牧林，蔡偉成，周永璋

（1. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816；2. 南京水利科學(xué)研究院，江蘇 南京 210029；3. 水利部 水工新材料工程技術(shù)研究中心，江蘇 南京 210029）

Cr（Ⅵ）是世界衛(wèi)生組織公布的I類致癌物中唯一的重金屬離子［1］，也是世界各國(guó)列為第一優(yōu)先級(jí)控制的危險(xiǎn)物。有效的防治Cr（Ⅵ）污染極具必要性和緊迫性［2］。目前，Cr（Ⅵ）的去除方法主要有化學(xué)沉淀法、離子交換法、膜分離法和吸附法等［3］?；旌螩r（Ⅵ）的重金屬污泥可通過酸進(jìn)行逐級(jí)萃取回收其中的重金屬離子，但需消耗大量的酸和堿［4］。離子交換法、膜分離法成本較高，工藝復(fù)雜，實(shí)際應(yīng)用較少［5］。而具有離子印跡特性的吸附材料能對(duì)目標(biāo)離子高效選擇性吸收，且可再利用［6］。

殼聚糖（CTS）無毒、易降解且含有大量活性功能基團(tuán)，廣泛應(yīng)用于污染物吸附領(lǐng)域。目前基于CTS的印跡聚合物更多應(yīng)用在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，在重金屬處理尤其是陰離子模板的特異識(shí)別吸附領(lǐng)域應(yīng)用報(bào)道不多［7］。RAHANGDALE等［8］采用丙烯酰胺接枝CTS，制備了CTS基 Cd（Ⅱ）印跡吸附劑，在pH為6 時(shí)，Cd（Ⅱ）對(duì)Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的相對(duì)選擇系數(shù)分別為3.25、3.16 和3.23。郭娜等［9］制備了海綿狀CTS基 Ni（Ⅱ）印跡吸附劑，在Co（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）和Mn（Ⅱ）、Ni（Ⅱ）二元溶液中，對(duì)Ni（Ⅱ）的分離因子分別為17.16和53.80。

本研究以多孔CTS微球?yàn)榛?，通過定向接枝將聚乙烯亞胺（PEI）修飾于CTS結(jié)構(gòu)上，并通過離子印跡改性的方法制得CTS基 Cr（Ⅵ）印跡衍生物（I-CTS-PEI）。研究了制備過程關(guān)鍵參數(shù)對(duì)其結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)印跡衍生物進(jìn)行了表征，并考察了其在復(fù)雜混合溶液中的Cr（Ⅵ）選擇吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

CTS（脫乙酰度95%）、PEI（樹枝狀）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、環(huán)氧氯丙烷（ECH）及所用其他試劑均為分析純；去離子水。

Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)尼高力公司）；250XI型X射線光電子能譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；iCAP 6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）；Elementar Vario EL型元素分析儀（美國(guó)賽默飛世爾科技公司）。

1.2 I-CTS-PEI材料的制備

參考文獻(xiàn)［10］的方法制備多孔CTS微球并通過冷凍干燥法制得大孔CTS。將2 g CTS溶解于20 mL溶劑（水、DMF、乙醇或甲苯）中，按芳香醛與CTS摩爾比4∶1添加適量苯甲醛，80 ℃油浴加熱，劇烈攪拌下反應(yīng)6 h，過濾干燥；稱取1 g干燥產(chǎn)物，加入200 mL去離子水和一定量的APTES，60 ℃下反應(yīng)1 h；隨后加入10 mL一定V戊二醛∶mPEI的戊二醛-PEI復(fù)合溶液，繼續(xù)反應(yīng)8 h，最終將PEI定向接枝于CTS上。

將上述反應(yīng)產(chǎn)物加入到Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度為100 mg/L的Cr（Ⅵ）溶液中，通過HCl和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至5后預(yù)配位反應(yīng)2 h，然后加入一定量的交聯(lián)劑ECH繼續(xù)反應(yīng)1 h，再置于NaOH溶液中洗脫Cr（Ⅵ），得到印跡改性產(chǎn)物I-CTS-PEI［11］。

非印跡產(chǎn)物（N-CTS-PEI）的制備只是在印跡過程中不加入Cr（Ⅵ）溶液，其余步驟同上。

1.3 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)I-CTS-PEI表面官能團(tuán)進(jìn)行表征；采用X射線光電子能譜儀對(duì)吸附后的I-CTS-PEI表面的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

1.4 交聯(lián)度的測(cè)定

通過溶脹平衡法［12］，將一定量的I-CTS-PEI（m1，g）置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的乙酸溶液中，室溫下攪拌24 h，過濾干燥后稱重（m2，g），通過式（1）計(jì)算交聯(lián)度（η，%）。

1.5 吸附實(shí)驗(yàn)

將約0.20 g 吸附材料放入含Cr（Ⅵ）的單一溶液或混合溶液中，于30 ℃下吸附2 h，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定溶液中Cr（Ⅵ）質(zhì)量濃度，通過式（2）計(jì)算吸附量。其中：含Cr（Ⅵ）的單一溶液含Cr（Ⅵ） 100 mg/L；含Cr（Ⅵ）的混合溶液為模擬工業(yè)電鍍廢水，含有100 mg/L Cr（Ⅵ）、各40 mg/L 的N（iⅡ）、Cr（Ⅲ）、PO43-和SO42-。

式中：Q為Cr（Ⅵ）吸附量，mg/g；V為Cr（Ⅵ）溶液體積，L；ρ0和ρ1分別為吸附前、后溶液中Cr（Ⅵ） 質(zhì)量濃度，mg/L；m為吸附材料的質(zhì)量，g。

Q混和Q單分別指對(duì)混合溶液和單一溶液中Cr（Ⅵ）的吸附量。Q混/Q單通常用于評(píng)估共存其他物質(zhì)對(duì)目標(biāo)吸附質(zhì)吸附的影響，即吸附選擇性。每組吸附實(shí)驗(yàn)重復(fù)2次，最終結(jié)果取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯甲醛和CTS Schiff堿反應(yīng)溶劑的優(yōu)化

在合成I-CTS-PEI第一步反應(yīng)中，采用4種不同溶劑（水、DMF、乙醇或甲苯）作反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行芳香醛和CTS的Schiff堿反應(yīng)，通過測(cè)定不同溶劑反應(yīng)產(chǎn)物的C含量計(jì)算反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（見表1）。由表1可見：當(dāng)溶劑為水時(shí)，由于反應(yīng)是可逆的且不能完全除水，芳香醛微溶于水，因此產(chǎn)物C含量最低，轉(zhuǎn)化率也最低；DMF作溶劑時(shí)轉(zhuǎn)化率較低，因其極性較大，介電常數(shù)較高，不利于反應(yīng)進(jìn)行；芳香醛易溶于甲苯和乙醇，甲苯作溶劑時(shí)轉(zhuǎn)化率最高（97.1%），乙醇次之。因此，本實(shí)驗(yàn)芳香醛和CTS Schiff堿反應(yīng)以甲苯作為溶劑。

表1 不同溶劑反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率

2.2 戊二醛-PEI復(fù)合溶液預(yù)反應(yīng)參數(shù)的優(yōu)化

2.2.1V戊二醛∶mPEI

I-CTS-PEI合成示意圖如圖1所示。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在第二步PEI接枝反應(yīng)中，若不進(jìn)行戊二醛和PEI的預(yù)反應(yīng)，可能導(dǎo)致CTS本身過多無序交聯(lián)反應(yīng)，氨基含量有所減少。但復(fù)合溶液預(yù)反應(yīng)中，若戊二醛-PEI反應(yīng)較為徹底，則留下較少活性醛基基團(tuán)用來接枝CTS；若戊二醛-PEI反應(yīng)程度過小，則PEI接枝量不理想。

圖1 I-CTS-g-PEI合成示意圖

在戊二醛-PEI預(yù)反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，V戊二醛∶mPEI對(duì)產(chǎn)物氨基含量的影響見圖2。由圖2可見：隨著V戊二醛∶mPEI的增大，氨基含量先升后降；當(dāng)V戊二醛∶mPEI=1∶1時(shí)，產(chǎn)物氨基含量最高。這是因?yàn)楫?dāng)V戊二醛∶mPEI小于1∶1時(shí)，用于接枝的醛基含量較少，導(dǎo)致氨基含量不理想；當(dāng)V戊二醛∶mPEI大于1∶1時(shí)，反應(yīng)物部分呈絮狀，可能是由于戊二醛過量，使得PEI的伯胺和醛基發(fā)生Schiff堿反應(yīng)過多交聯(lián)，最后脫水形成—C=N—的Schiff堿，導(dǎo)致接枝上的氨基減少。

圖2 V戊二醛∶m PEI對(duì)產(chǎn)物氨基含量的影響

2.2.2 反應(yīng)溫度

在V戊二醛∶mPEI=1∶1、反應(yīng)時(shí)間為30 min的條件下，反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物氨基含量的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，氨基含量快速增大后增速趨緩；反應(yīng)溫度超過50 ℃后氨基含量趨于平衡不再增加。說明在一定范圍內(nèi)適當(dāng)升高溫度，使得分子間的動(dòng)能增大，醛基與氨基分子鏈之間的接觸幾率增大，反應(yīng)更加充分。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物氨基含量的影響

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間

在V戊二醛∶mPEI=1∶1、反應(yīng)溫度為50 ℃的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物氨基含量的影響見圖4。由圖4可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，氨基含量先增大后略微降低；在反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)產(chǎn)物氨基含量最大。這是因?yàn)樵?～30 min內(nèi)，PEI與戊二醛反應(yīng)愈加強(qiáng)烈，在30 min之后，交聯(lián)過度，消耗了大量醛基，導(dǎo)致產(chǎn)物氨基含量降低。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物氨基含量的影響

2.3 印跡改性工藝參數(shù)的優(yōu)化

對(duì)已接枝PEI的產(chǎn)物進(jìn)行Cr（Ⅵ）印跡改性，交聯(lián)劑ECH用量對(duì)I-CTS-PEI交聯(lián)度的影響見圖5。在合成過程中，印跡離子Cr（Ⅵ）在交聯(lián)作用下固定在CTS-PEI網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)中，用洗脫液將Cr（Ⅵ）洗脫后，CTS-PEI結(jié)構(gòu)中留下與Cr（Ⅵ）匹配的特異性空穴位點(diǎn)。若交聯(lián)度過大，所反應(yīng)的功能基團(tuán)多，則可用于吸附的功能基團(tuán)少；同時(shí)，高交聯(lián)度形成的三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)剛性太強(qiáng)，不利于“捕捉”印跡離子；而且也會(huì)導(dǎo)致印跡離子難以完全洗脫。若交聯(lián)度過低，形成的印跡聚合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在印跡離子洗脫過程中容易導(dǎo)致特異性識(shí)別位點(diǎn)的丟失［13］。由圖5可見：隨著交聯(lián)劑用量的增加，I-CTS-PEI交聯(lián)度逐漸升高；當(dāng)交聯(lián)劑用量超過8 mL時(shí)，交聯(lián)度基本不再升高，可以認(rèn)為此時(shí)用于交聯(lián)反應(yīng)的功能基團(tuán)消耗殆盡，此時(shí)I-CTSPEI的分子結(jié)構(gòu)剛性最強(qiáng)。

圖5 交聯(lián)劑用量對(duì)I-CTS-PEI交聯(lián)度的影響

2.4 交聯(lián)度對(duì)Cr（Ⅵ）吸附量的影響

在單一Cr（Ⅵ）溶液和混合溶液中，I-CTSPEI交聯(lián)度對(duì)Cr（Ⅵ）吸附量的影響見圖6。由圖6可見，在兩種吸附質(zhì)溶液中，隨I-CTS-PEI交聯(lián)度的增大，Cr（Ⅵ）吸附量均呈先略微增加后減小的趨勢(shì)?？赡苁且?yàn)榻宦?lián)度較小時(shí)，分子鏈端活動(dòng)較為自由，部分功能基團(tuán)未能相互協(xié)同對(duì)Cr（Ⅵ）進(jìn)行固定形成配位；而交聯(lián)度達(dá)到一定程度后進(jìn)一步的增大勢(shì)必會(huì)消耗更多的—NH2，導(dǎo)致Cr（Ⅵ）吸附量減?。?4］。

離子印跡材料的重要特性是其吸附選擇性。由圖6還可以看出：I-CTS-PEI對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附選擇性隨交聯(lián)度的增大呈先增大后減小的趨勢(shì)，但與吸附量大小的趨勢(shì)不同；當(dāng)交聯(lián)度為84%時(shí)，盡管Cr（Ⅵ）吸附量未達(dá)到最大值，但吸附選擇性Q混/Q單達(dá)到最大值，為1.34，此時(shí)I-CTS-PEI對(duì)Cr（Ⅵ）吸附選擇性最好。

圖6 交聯(lián)度對(duì)Cr（Ⅵ）吸附量的影響

2.5 FTIR表征

圖7為CTS和I-CTS-PEI的FTIR譜圖。在CTS的譜圖中，3 358 cm-1附近的寬峰為O—H伸縮振動(dòng)峰和N—H伸縮振動(dòng)峰重疊形成的復(fù)合吸收峰；892 cm-1處為N—H變形振動(dòng)吸收峰；1 642 cm-1處為N—H彎曲振動(dòng)吸收峰。在I-CTS-PEI的譜圖中新出現(xiàn)了由于戊二醛交聯(lián)作用產(chǎn)生的1 653 cm-1處的C=N吸收峰；1 100 cm-1處出現(xiàn)了Si—O—Si伸縮振動(dòng)峰；1 262 cm-1處出現(xiàn)了C—N—伸縮振動(dòng)峰；而N—H彎曲振動(dòng)吸收峰移至1 604 cm-1處，這可能是由于伯胺和新的仲胺中的N—H吸收峰的共同作用。

圖7 CTS和I-CTS-PEI的FTIR譜圖

2.6 XPS表征

吸附前后I-CTS-PEI的XPS譜圖見圖8。

由圖8a可見：吸附前I-CTS-PEI的XPS譜圖中出現(xiàn)了4個(gè)峰，即C 1s、N 1s、O 1s、Si 2p；對(duì)其中N 1s擬合得到4個(gè)峰，分別為N—H（399.7 eV）、N—C（398.7 eV）、N—H2（399.6 eV）和N=C（401.5 eV）。由圖8b可見：吸附后的譜圖中出現(xiàn)了Cr 2p的特征峰，說明I-CTS-PEI吸附了溶液中的Cr（Ⅵ）；對(duì)吸附后N1s擬合得到4個(gè)峰，分別為N—H（400.0 eV）、N—C（398.8 eV）、N—H2（400.2 eV）和N=C（401.6 eV），相比于未吸附Cr（Ⅵ）的I-CTS-PEI，結(jié)合能位置發(fā)生了輕微的增大，同時(shí)在較高結(jié)合能位置403.7 eV出現(xiàn)了新的特征峰，這主要是胺基和Cr（Ⅵ）的絡(luò)合物R-HnN-Cr（Ⅵ）中氮原子引起的特征峰。胺基與Cr（Ⅵ）配位后，N將電子分享給Cr（Ⅵ）離子，使得N的外層電子對(duì)發(fā)生偏移，電子云密度減小，導(dǎo)致在較高結(jié)合能的位置出現(xiàn)新的特征峰。由圖8c 可見，Cr 2p3/2峰由577.4 eV和576.2 eV兩峰組成，說明在吸附過程中，有部分的Cr（Ⅵ）還原成Cr（Ⅲ）。綜上，Cr（Ⅵ）是通過靜電引力吸附在I-CTS-PEI表面，其中部分Cr（Ⅵ）受到鄰近電子影響還原為Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）則以陽離子吸附方式吸附到材料表面，材料表面的含N功能基團(tuán)參與了吸附過程。

圖8 吸附前后I-CTS-PEI的XPS譜圖

2.7 幾種材料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附選擇性

幾種材料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附選擇性見表2。由表2可見：與 CTS和N-CTS-PEI相比，I-CTS-PEI對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附選擇性明顯提高，分別提高了29%和25%，說明I-CTS-PEI具有較好的Cr（Ⅵ）選擇性；而相比于文獻(xiàn)［10］中的印跡CTS，在具有相同交聯(lián)度的條件下，I-CTS-PEI的吸附選擇性雖無明顯提升，但Cr（Ⅵ）吸附量約為107 mg/g，比文獻(xiàn)［10］中印跡CTS的Cr（Ⅵ）吸附量（36 mg/g）顯著提高，表明I-CTS-PEI具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

表2 幾種材料對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附選擇性

此外，幾種吸附材料的Q混/Q單均大于1，表明添加共存干擾離子有助于對(duì)印跡離子Cr（Ⅵ）的吸附，吸附材料與吸附質(zhì)之間可能形成了內(nèi)層表面絡(luò)合物，并存在配位鍵作用，且吸附質(zhì)與功能基團(tuán)中間不存在水分子［15］。

3 結(jié)論

a）以多孔CTS微球?yàn)榛?，通過定向接枝將PEI修飾于CTS結(jié)構(gòu)上，并通過離子印跡改性制得Cr（Ⅵ）印跡衍生物I-CTS-PEI。在第一步Schiff 堿合成中甲苯為最優(yōu)溶劑；第二步戊二醛-PEI復(fù)合溶液預(yù)反應(yīng)最佳條件為V戊二醛∶mPEI=1∶1（L/g），反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度50 ℃；Cr（Ⅵ）印跡改性過程中，交聯(lián)劑ECH最佳用量為8 mL。

b）表征結(jié)果顯示，Cr（Ⅵ）是通過靜電引力吸附在I-CTS-PEI表面，其中部分Cr（Ⅵ）受到鄰近電子影響還原為Cr（Ⅲ）。Cr（Ⅲ）則以陽離子吸附方式吸附到材料表面，材料表面的含N功能基團(tuán)參與了吸附過程。

c）當(dāng)I-CTS-PEI交聯(lián)度為84%時(shí)，Cr（Ⅵ）選擇吸附性最大，比CTS和非印跡改性的N-CTS-PEI 的Cr（Ⅵ）吸附選擇性分別提高了29%和25%。