油氣田廢水除硼技術(shù)研究進(jìn)展

董晨曦，嚴(yán)文韜，王丹丹，張淑俠，伊春海，時孟琪

（1. 陜西延長石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司研究院，陜西 西安 710065；2. 陜西省陸相頁巖氣成藏與開發(fā)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065；3. 浙江工業(yè)大學(xué) 膜分離與水科學(xué)技術(shù)研究院，浙江 杭州 310006；4. 西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049；5. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

硼是人類和動植物生長必須的微量元素，但攝入過量的硼會對人體和動植物產(chǎn)生危害。油氣田開采過程中會產(chǎn)生大量廢水，這些廢水經(jīng)處理后可用于回注、配制壓裂液或外排。然而，在配制壓裂液時，廢水中殘余的高濃度硼會與瓜膠基液提前交聯(lián)形成膠團(tuán)，無法形成均勻的凍膠壓裂液，從而導(dǎo)致砂堵、泵壓增高，影響壓裂的順利施工。因此，油氣田廢水的外排和回用，均需滿足相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)，如：《農(nóng)田灌溉水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 5084—2021）和《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）中，硼的質(zhì)量濃度限值分別為1.0 mg/L和0.5 mg/L；陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)《壓裂返排液 回配壓裂液用水水質(zhì)要求》（DB61/T 1248—2019）中，“植物膠壓裂液配制用水水質(zhì)控制指標(biāo)”規(guī)定，硼酸根離子的質(zhì)量濃度須小于5 mg/L。為了滿足回用或排放要求，必須對廢水中的硼進(jìn)行深度處理，這對于油氣田開采的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

本文介紹了各種油氣田廢水除硼技術(shù)的原理及研究現(xiàn)狀，分析了這些技術(shù)存在的問題，在此基礎(chǔ)上，指出了油氣田廢水除硼技術(shù)未來發(fā)展的方向，以期為油氣田企業(yè)選擇適宜的除硼技術(shù)提供有益借鑒。

1 油氣田廢水除硼技術(shù)

1.1 混凝法

1.1.1 化學(xué)混凝法

化學(xué)混凝法是通過向廢水中加入化學(xué)混凝劑使污染物沉降，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)固液分離的處理方法。CHORGHE等利用化學(xué)混凝法去除壓裂返排液中的硼，并對混凝除硼機(jī)理進(jìn)行了闡述。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：采用鐵基和鋁基混凝劑處理高濃度含硼壓裂返排液，當(dāng)混凝劑的質(zhì)量濃度大于4 000 mg/L時，硼的去除率可達(dá)80%；在所形成的絮體中，球形的硼混合物以三方晶和四面體的形式存在于無定形氫氧化鐵表面，以三方晶形式存在于氫氧化鋁表面。2020年，NADELLA等采用鐵基和聚合物基混凝劑對油氣田采出水進(jìn)行了除硼處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鐵基和聚合物基混凝劑聯(lián)用可以大大縮短混凝時間，僅需6 min即可完成。

化學(xué)混凝法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、工藝成熟，缺點(diǎn)是藥劑用量大、剩余污泥產(chǎn)量高。特別是在油氣田廢水處理中，由于原水中常含有石油類物質(zhì)，導(dǎo)致混凝處理后易產(chǎn)生大量的含油污泥（危廢），增加了污泥處理成本。此外，油氣田廢水經(jīng)化學(xué)混凝除硼后，出水中硼濃度仍比較高，難以滿足外排或者回配壓裂液用水水質(zhì)要求。因此，化學(xué)混凝法常用作深度除硼技術(shù)的預(yù)處理工藝。

1.1.2 電混凝法

針對化學(xué)混凝除硼技術(shù)存在的不足，近年來，有學(xué)者將電混凝技術(shù)用于油氣田廢水除硼處理。其工藝為：將金屬電極插入廢水中，在電場作用下，陽極板上不斷溶出金屬離子，同時陰極區(qū)會產(chǎn)生等量的OH。釋放出的金屬離子和OH形成金屬氫氧化物，這些金屬氫氧化物作為混凝劑通過網(wǎng)捕、吸附架橋等作用去除廢水中的硼。與化學(xué)混凝技術(shù)相比，電混凝技術(shù)可以大大降低藥劑用量，污泥產(chǎn)量少，除硼效果顯著。

EZECHI等開展了電混凝法去除油氣田采出水中硼的研究，結(jié)果表明，在pH為7.0、通電量為2 400 A·h/m、通電時間為90 min的條件下，油氣田采出水中硼的質(zhì)量濃度由15 mg/L降低至0.3 mg/L。SARI等采用電混凝技術(shù)對德克薩斯州鷹灘（eagle ford）頁巖油油田壓裂返排液（硼離子質(zhì)量濃度為120 mg/L）進(jìn)行除硼實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，隨著陽極區(qū)鋁含量的增加，硼的去除率逐漸增加，當(dāng)鋁與硼的質(zhì)量比大于70時，硼的去除率可達(dá)90%以上。CHEN等詳細(xì)考察了電混凝除硼的機(jī)理，結(jié)果表明：硼通過氫氧化鋁表面羥基與氫氧化鋁作用，當(dāng)硼的質(zhì)量濃度為5～1 000 mg/L時，硼的脫除過程可以用 Langmuir吸附模型來描述；在電流強(qiáng)度為1 A、通電時間為2 h的條件下，油田采出水經(jīng)電混凝處理后，硼離子的質(zhì)量濃度從50 mg/L降低至10 mg/L左右，去除率達(dá)到80%。

電混凝技術(shù)應(yīng)用于油氣田廢水除硼實(shí)際時，存在的主要問題是能耗高、電極易鈍化和極化、運(yùn)行成本較高。

1.2 離子交換法

離子交換法是利用離子交換劑中特有的基團(tuán)與水體中不同離子交換分離的方法。在油氣田廢水除硼處理中，一般采用對硼有特殊選擇性的螯合樹脂與廢水中的硼進(jìn)行離子交換反應(yīng)，這些樹脂以苯乙烯為骨架，有效成分為含有可與硼絡(luò)合的酚類、多元醇等配體。其原理是利用硼的缺電子特性與樹脂中的多羥基配體發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)而除硼。

近年來，離子交換法在油氣田廢水除硼領(lǐng)域已有許多應(yīng)用。杜燕等利用C 700硼選擇性樹脂對壓裂返排液進(jìn)行了除硼研究，結(jié)果表明，在pH為8、固液比（質(zhì)量比）為 1∶15、處理時間為30 min的條件下，壓裂返排液中硼離子的質(zhì)量濃度可從12.15 mg/L降低至0.26 mg/L，硼去除率達(dá)到97.86%。杜佳佳利用XSC-700硼特效樹脂對壓裂返排液進(jìn)行了吸附除硼實(shí)驗(yàn)，并考察了Ca、Mg、SO等二價離子與硼的吸附競爭關(guān)系，結(jié)果表明：在壓裂返排液體積為100 mL、 XSC-700硼特效樹脂加入量為2.5 g、pH為7、反應(yīng)時間為1 h的條件下，XSC-700硼特效樹脂對硼的去除率可達(dá)92.22%，處理后壓裂返排液中硼的質(zhì)量濃度從47.15 mg/L降低至3.67 mg /L；Ca、Mg、SO等二價離子對硼的吸附影響較小。張永康等采用LSC-800離子交換樹脂吸附壓裂返排液中的硼，結(jié)果表明，在壓裂返排液體積為30 mL、LSC-800離子交換樹脂加入量為0.1g、pH為7的條件下，經(jīng)240 min后，達(dá)到吸附平衡，此時壓裂返排液中硼離子的質(zhì)量濃度由86.98 mg/L降低至1.69 mg/L，且樹脂經(jīng)過5次再生循環(huán)利用后吸附性能不受影響。

離子交換法除硼有許多優(yōu)點(diǎn)，如：不引入干擾離子、樹脂用量小且可循環(huán)使用、除硼效率高等。其缺點(diǎn)在于樹脂價格昂貴、再生復(fù)雜、運(yùn)行成本高。

1.3 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是向水體中投加化學(xué)試劑，使其與水體中的目標(biāo)污染物發(fā)生反應(yīng)生成難溶于水的沉淀而被去除的方法?；瘜W(xué)沉淀法在油氣田現(xiàn)場的壓裂返排液除硼方面也有應(yīng)用。常瑞瑞等采用酒石酸和氯化鋇作為沉淀劑，在pH為10.5、酒石酸與硼的反應(yīng)時間為1 h、氯化鋇與硼酒石酸根離子的結(jié)合時間為2 h、（HBO）∶（Ba）∶（CHO）為2∶5∶4的條件下，可將硼離子質(zhì)量濃度由524.76 mg/L降低至19.59 mg/L，硼去除率大于97%。

化學(xué)沉淀法工藝簡單，已被廣泛應(yīng)用，其不足在于需要添加大量的沉淀劑，而且會產(chǎn)生大量廢渣污泥，形成二次污染。此外，廢水經(jīng)化學(xué)沉淀除硼后，出水中硼濃度仍比較高，難以滿足外排或者回配壓裂液用水水質(zhì)要求，通常僅適用于高硼廢水的預(yù)處理。

1.4 掩蔽法

室溫下，多羥基化合物或羥基酸鹽可與硼形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。掩蔽法就是通過向含硼廢水中添加多羥基化合物或羥基酸鹽形成穩(wěn)定絡(luò)合物的方法將硼掩蔽。吳越等考察了多元醇和-羥基羧酸鹽對硼的絡(luò)合作用，結(jié)果表明：甘露醇與硼酸在常溫下可形成穩(wěn)定的絡(luò)合物；當(dāng)配體與硼的摩爾比≥2.5時，水體中的硼可被全部絡(luò)合，所形成的絡(luò)合物在堿性和高溫條件下均具有較高穩(wěn)定性，不會釋放硼酸或硼酸根離子。陳馥等研究表明，含有順式鄰位羥基的自制甘露醇（GLC）對硼有很好的絡(luò)合效果，在GLC與硼酸的摩爾比≥2.5、pH為10時，硼能被完全掩蔽形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。

掩蔽法具有對硼的掩蔽效果好、操作簡單、藥劑用量小、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可用于油氣田廢水深度除硼處理。

2 組合工藝

考慮前述各種技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)和適用性，在實(shí)際應(yīng)用中，采用不同的除硼技術(shù)形成組合工藝，可以獲得更好的除硼效果。目前報道的組合除硼工藝有沉淀—混凝法、氧化—混凝—離子交換樹脂法和氧化—掩蔽法等。

凌晨采用催化氧化—混凝—離子交換樹脂組合工藝對壓裂返排液進(jìn)行深度除硼處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該組合工藝，可以將壓裂返排液中 硼離子的質(zhì)量濃度由98.7 mg/L降低至2.0～10.0 mg/L。李永豐采用芬頓氧化—混凝—離子交換樹脂工藝對壓裂返排液進(jìn)行深度除硼實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，壓裂返排液先經(jīng)芬頓氧化—混凝預(yù)處理，再經(jīng)WH 908和C 700樹脂吸附后，廢水中硼離子的質(zhì)量濃度從68.07 mg/L降低至5.00 mg/L。張敬春等采用電解氧化—掩蔽的組合工藝對壓裂返排液進(jìn)行除硼處理，通過引入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%～0.20%的掩蔽劑葡萄糖酸鈉，實(shí)現(xiàn)了壓裂返排液的深度處理，解決了由殘余硼引起的回配壓裂液時提前交聯(lián)的問題。賀融融采用化學(xué)氧化—沉淀—混凝組合工藝進(jìn)行頁巖氣壓裂返排液除硼研究，結(jié)果表明，采用BaCl為沉淀劑、HO為氧化劑、聚鋁為絮凝劑，可將頁巖氣現(xiàn)場壓裂返排液中硼離子的質(zhì)量濃度由124.50 mg/L降低至3.67 mg/L，硼離子去除率達(dá)到97%以上。

3 具有應(yīng)用潛力的除硼技術(shù)

除上述除硼技術(shù)外，膜分離、萃取和吸附等技術(shù)也廣泛應(yīng)用于廢水除硼領(lǐng)域，但在油氣田廢水除硼方面的報道較少。

3.1 膜分離

膜分離技術(shù)被譽(yù)為21世紀(jì)最有發(fā)展前景的清潔技術(shù)之一，具有能耗低、易放大、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，在當(dāng)今的廢水處理中占有十分重要的地位。

反滲透技術(shù)是先進(jìn)的水處理技術(shù)，通常反滲透膜對于水中各種離子的去除率均大于97%，但是對硼酸的去除效果卻不甚理想。反滲透膜除硼效果受含硼廢水pH影響極大。當(dāng)pH＞9時，廢水中的硼主要以硼酸根離子的形式存在，反滲透膜可以通過尺寸篩分效應(yīng)和電荷排斥效應(yīng)去除硼；當(dāng)pH較低時，廢水中的硼主要以硼酸分子的形式存在。此時，電荷排斥效應(yīng)不起作用，尺寸篩分效應(yīng)減弱，除硼效果變差。然而，在高pH條件下，一方面，反滲透膜表面容易結(jié)垢，導(dǎo)致膜通量降低；另一方面，結(jié)垢和堿性環(huán)境也容易損壞反滲透膜的材料結(jié)構(gòu)，從而降低膜的截留效果。

近年來，研究者們致力于通過調(diào)控反滲透膜材料的微觀結(jié)構(gòu)、系統(tǒng)網(wǎng)絡(luò)的多目標(biāo)優(yōu)化、采用多級膜過程等手段來提高反滲透膜的除硼率。其中，調(diào)控反滲透膜材料微觀結(jié)構(gòu)的主要方法有調(diào)節(jié)反滲透膜制備工藝（界面聚合工藝）和對膜進(jìn)行后處理。除了反滲透膜技術(shù)外，納濾、膜蒸餾、正滲透等膜分離技術(shù)也可用于含硼廢水處理。

目前，在油氣田廢水處理中，膜分離技術(shù)主要用于無機(jī)鹽和大分子有機(jī)物的分離，鑒于膜分離技術(shù)的諸多優(yōu)勢，膜分離可作為一種有潛力的油氣田廢水除硼技術(shù)，特別是在大型水處理聯(lián)合站以及需要深度除鹽和除硼的油氣田廢水處理過程中使用。然而，將膜分離技術(shù)應(yīng)用于油氣田廢水除硼實(shí)際時，需要考慮膜污染問題，通過優(yōu)化工藝設(shè)計(jì)達(dá)到最佳的處理效果。

3.2 萃取

萃取法是利用有機(jī)萃取劑將含硼廢水中的硼萃取到有機(jī)相，從而達(dá)到硼與水相分離的目的。萃取法具有選擇性好、雜質(zhì)分離徹底、硼去除率高等優(yōu)勢，一般用于高濃度含硼廢水的處理，如鹽湖老鹵高濃度含硼體系除硼等。常用的硼萃取劑主要來自于醇類，包含了一元醇、二元醇與混合醇。

在油氣田廢水處理實(shí)際中，萃取法比較適用于一些規(guī)模較小的撬裝站或點(diǎn)式站的含硼廢水處理。萃取法的主要問題在于：1）大多數(shù)萃取劑為易揮發(fā)的有機(jī)溶劑，毒性較大，容易危害人體健康；2）萃取劑的價格比較昂貴且在萃取過程中會部分溶于水，從而造成一定程度的浪費(fèi)，并對環(huán)境產(chǎn)生一定的污染。這些問題制約萃取法在油氣田廢水處理現(xiàn)場的大規(guī)模應(yīng)用。因此，研究開發(fā)低毒、高效的萃取劑是萃取法面臨的重要挑戰(zhàn)和迫切需求。

3.3 吸附法

吸附法是利用吸附劑（一般為多孔材料）將水環(huán)境中的污染物吸附在吸附劑表面從而將污染物予以除去的方法。吸附法具有處理效果好、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，常用于含硼廢水處理。除已應(yīng)用于油氣田廢水除硼的離子交換樹脂外，常用的除硼吸附劑有天然吸附劑和無機(jī)吸附劑等。天然吸附劑主要有粉煤灰、活性炭、天然沸石、蒙脫石、黏土等。這些吸附劑成本低廉、簡單易得。無機(jī)吸附劑主要是鎂、鋁、鈣等金屬氧化物和氫氧化物以及復(fù)合型層狀金屬氧化物。天然吸附劑和無機(jī)吸附劑在油氣田廢水除硼處理中應(yīng)用較少，其原因在于：此類吸附劑吸附能力較低、用量大、不易再生，在使用中會產(chǎn)生大量污泥、造成二次污染。因此需要加強(qiáng)對吸附劑的改性研究，提高其吸附容量和再生性能。

4 結(jié)語

a）目前已應(yīng)用于油氣田廢水除硼的技術(shù)有混凝、化學(xué)沉淀、離子交換和掩蔽法。膜分離、萃取和吸附技術(shù)具有除硼效果好、速度快、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，可成為油氣田廢水除硼技術(shù)發(fā)展的新方向。

b）相比較而言，具有良好應(yīng)用前景的除硼技術(shù)是離子交換法和掩蔽法。未來可著重開發(fā)價格低廉、強(qiáng)度高的硼特效離子交換樹脂，開發(fā)高螯合比、綠色低毒或無毒的硼掩蔽劑。

c）膜分離技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景，特別適用于兼具深度除鹽和除硼的油氣田廢水處理工藝，未來可著重開發(fā)硼去除率高、抗污染性能好的分離膜材料。

d）我國大部分油氣藏井分布在山區(qū)，因此，急需開發(fā)二次污染少、占地面積小、操作簡單、處理效果好的油氣田廢水除硼工藝，以滿足油氣田廢水現(xiàn)場處理的需求。