g-C3N4/Mn O2@PANI光催化陰極的產(chǎn)電性能及其對(duì)廢水中銅的回收效果

韓思賢，劉維平

（江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

鍍銅產(chǎn)生的含銅廢水主要來自于鍍層漂洗廢水、過濾鍍液和廢棄的電鍍液，這些廢水如果未經(jīng)合理處置即排放會(huì)在生物體內(nèi)富集，危害人類健康［1-2］。當(dāng)前常見的含銅廢水處理方法有沉淀法、吸附法、電化學(xué)法、濕法氧化還原法和離子交換法等［3-5］。張智遠(yuǎn)等［6］采用加鈣離子強(qiáng)化氫氧化物沉淀的方法處理含銅電鍍廢水，銅去除率可達(dá)99%以上。ZHANG等［7］采用聚甲基丙烯酸酯-二乙烯基苯作為吸附劑，對(duì)銅離子最大吸附量達(dá)到1.21 mmol/g。楊小明等［8］采用濕法冶煉萃取廢水中的銅離子，銅回收率達(dá)73%以上。但這些方法存在沉淀劑、還原劑等添加物殘留，帶來二次污染的風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)增加了成本。微生物燃料電池（MFC）是一種發(fā)展迅速的生物電化學(xué)系統(tǒng)［9-10］，利用MFC從含銅廢水中回收銅是一種綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)高效的手段。將光催化與MFC耦合組成PMFC，光能和化學(xué)能協(xié)同作用，可以提高M(jìn)FC的產(chǎn)電及陰極回收銅的能力［11-13］。研制成本低廉、具有特殊光電性質(zhì)的光催化劑涂層很有必要。

氮化碳（C3N4）是優(yōu)秀的光催化劑，成本低廉、無毒且穩(wěn)定性高，但其比表面積較小，可見光吸收范圍較窄，同時(shí)高復(fù)合光生電子-空穴也限制了石墨相氮化碳（g-C3N4）的應(yīng)用［14-16］。MnO2價(jià)格低廉，理論比電容高，但導(dǎo)電性較差，不利于電荷傳遞，在電極制備過程中易發(fā)生顆粒團(tuán)聚，在電流作用下會(huì)發(fā)生體積膨脹，循環(huán)利用率低［17-18］。聚苯胺（PANI）可有效轉(zhuǎn)移電子，抑制產(chǎn)生的電子與空穴復(fù)合，提高可見光范圍的降解效果，且具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和獨(dú)特的摻雜性質(zhì)［19-20］。

本研究通過溶液沉積法在g-C3N4表面原位生長(zhǎng)MnO2制備出g-C3N4/MnO2，g-C3N4為MnO2的生長(zhǎng)提供了空隙位置，防止MnO2顆粒團(tuán)聚［21］；再利用化學(xué)氧化聚合法將苯胺聚合到g-C3N4/MnO2表面，形成三元光催化復(fù)合材料g-C3N4/MnO2@PANI，將其運(yùn)用于PMFC中，以期有效提高PMFC產(chǎn)電性能及陰極液中銅的回收效果，為電鍍廢水金屬回收的應(yīng)用提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和試劑

剩余污泥為城市污水處理廠的脫水污泥。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.2 PMFC的構(gòu)建及運(yùn)行

裝置為有機(jī)玻璃制成的雙室PMFC，以質(zhì)子交換膜（Nafion117）將兩室隔開，陽(yáng)極室與陰極室體積均為800 mL（100 mm×100 mm×80 mm），有機(jī)玻璃壁厚為3 mm。污泥進(jìn)水水質(zhì)BOD5/COD=0.4，污泥含水率為80%。陽(yáng)極室裝入150 mL剩余污泥和350 mL營(yíng)養(yǎng)液（成分為0.1 g/L NaCl，0.5 g/L NH4Cl，0.1 g/L MgCl2，0.1 g/L CaCl2，0.3 g/L KH2PO4，2.5 g/L NaHCO3）；陰極液為500 mL質(zhì)量濃度為400 mg/L的CuSO4溶液，pH調(diào)節(jié)為2，模擬電鍍含銅廢水。陽(yáng)極電極為碳紙，陰極為光催化電極，單面幾何表面積均為25.0 cm2，兩電極間距160 mm。光源采用250 W的紫外線高壓汞燈，置于陰極室上方300 mm處。以風(fēng)扇降溫，實(shí)測(cè)反應(yīng)器周圍溫度保持在15～20 ℃。系統(tǒng)啟動(dòng)前，用氮?dú)馔?0 min以除去陽(yáng)極室中的氧，密閉保持厭氧環(huán)境。啟動(dòng)初期MFC的電壓很低，隨著裝置的運(yùn)行，電壓逐漸上升，最終趨于穩(wěn)定，陽(yáng)極表面掛膜成功。待開路電壓穩(wěn)定，測(cè)定極化曲線，接入500 Ω電阻，裝置啟動(dòng)完成。

1.3 光催化陰極的制備

取15 g三聚氰胺置于氮?dú)鈿夥展苁綘t中550 ℃煅燒4 h，冷卻研磨得黃色粉末狀g-C3N4。將1 g的g-C3N4分散在去離子水中，超聲，緩慢加入0.5 mmol的MnCl2·4H2O，在劇烈攪拌下，加入1 mmol四甲基氫氧化銨，調(diào)節(jié)pH至8.5。然后將1 mL的H2O2逐滴加入到上述溶液中，攪拌、洗滌、干燥得到g-C3N4/MnO2。稱取0.01 mol的苯胺溶于40 mL濃度為1 mol/L的 HCl溶液中，將g-C3N4/MnO2加入到溶液中繼續(xù)攪拌，得A溶液。稱取一定量的過硫酸銨（APS）（按苯胺與APS摩爾比1∶1）溶于1 mol/L HCl溶液中，得B溶液。將B溶液逐滴加入到A溶液中，冰水浴攪拌4 h，洗滌、干燥、研磨后得到g-C3N4/MnO2@PANI［22-23］。稱取g-C3N4/MnO2、g-C3N4/MnO2@PANI各400 mg及聚偏二氟乙烯黏結(jié)劑（PVDF）各50 mg，加入2 mLN-甲基-2-吡咯烷酮，攪拌均勻后傾倒在碳紙基板上，在氮?dú)夥諊徐褵謩e得到g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極。

1.4 分析表征

采用200S型原子吸收光譜儀（美國(guó)安捷倫公司）測(cè)定溶液中Cu2+質(zhì)量濃度；采用X pert PRO型 X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）分析表征光催化材料和回收銅的晶型；采用TENSOR27型紅外光譜儀（德國(guó)布魯克公司）表征光催化材料表面的復(fù)合情況；采用S-3400NII型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）觀測(cè)光催化材料和回收銅的微觀形貌，采用該電子顯微鏡配備的能譜儀對(duì)樣品微區(qū)成分元素種類與含量進(jìn)行分析。

電流密度J（mA/m2）和功率密度E（mW/m2）的計(jì)算方法見式（1）和式（2）。

式中：I為輸出電流，mA；S為陽(yáng)極材料的表面積，m2；R為可變電阻值，Ω。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化電極的表征結(jié)果

圖1為制備的g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD譜圖。由圖1可見：在2θ為12.9°和27.7°處的特征峰分別與g-C3N4標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 50—1250）中（100）、（110）晶面對(duì)應(yīng)，高隆起的峰與結(jié)構(gòu)中層狀結(jié)構(gòu)堆積有關(guān)［24］；在37.1°、42.6°和56.2°處的峰分別對(duì)應(yīng)于MnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 30—0820）中（110）、（101）和（102）晶面；g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD譜圖十分相似，22.1°處較為明顯的碳特征峰在改性后消失，可能由于苯胺單體聚合到g-C3N4/MnO2表面，形成了包裹層。g-C3N4/MnO2@PANI衍射峰的強(qiáng)度在多個(gè)角度都有所下降，亦說明聚苯胺已經(jīng)包覆在g-C3N4/MnO2表面。

圖1 g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的XRD譜圖

圖2為制備的g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的IR譜圖。由圖2可見：在808 cm-1處有一特征峰，源于g-C3N4骨架中三嗪環(huán)的呼吸振動(dòng)；1 240 cm-1處特征峰為苯環(huán)相連的C—N伸縮振動(dòng)峰；1 458 cm-1處為聚苯胺中苯式單元C=C伸縮振動(dòng)特征峰；1 543，1 562 cm-1處為聚苯胺中醌式單元C=N伸縮振動(dòng)特征峰；1 654 cm-1處為內(nèi)層碳線的C=C伸縮振動(dòng)峰，在聚苯胺的包裹下峰形減弱；在3 000～3 500 cm-1處的寬峰為水峰［25-27］。g-C3N4/MnO2與g-C3N4/MnO2@PANI具有相似的特征峰，只發(fā)生輕微變化，說明摻雜聚苯胺后光催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)保持良好［28］。

圖2 g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的IR譜圖

g-C3N4/MnO2和g-C3N4/MnO2@PANI的SEM照片見圖3。由圖3a可見，g-C3N4/MnO2晶體為塊狀，由層狀結(jié)構(gòu)疊加組成，表面較為光滑，MnO2生長(zhǎng)在其上，為零星散落的微粒。由圖3b可見，無數(shù)的球形和棒狀小突起增加了材料的比表面積，形成的聚合物膜相對(duì)致密，確保了充足的光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)，接觸界面極大地增強(qiáng)了光生載流子的遷移率和分離度，從而提高了光催化活性［29-30］。

圖3 g-C3N4/MnO2（a）和g-C3N4/MnO2@PANI（b）的SEM照片

2.2 PMFC的產(chǎn)電性能

2.2.1 開路電壓與工作電壓

PMFC的開路電壓（a）、穩(wěn)定工作電壓（b）和后期輸出電壓（c）見圖4。由圖4a可見：裝置啟動(dòng)初期PMFC陰極、陽(yáng)極兩端電壓迅速上升；80 h后開路電壓均保持穩(wěn)定，說明體系中的產(chǎn)電微生物生長(zhǎng)狀況良好且穩(wěn)定，之后接入500 Ω電阻，剛接入電阻會(huì)有短暫不穩(wěn)定現(xiàn)象，很快趨于穩(wěn)定，這時(shí)輸出的電壓即為工作電壓，相比于開路電壓有明顯的下降，見圖4b。由圖4a和圖4b可見，g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的開路電壓和工作電壓均遠(yuǎn)大于碳紙及g-C3N4/MnO2光催化陰極。由圖4c可見，反應(yīng)器穩(wěn)定運(yùn)行一段時(shí)間后，輸出電壓逐漸下降，這是因?yàn)?，隨著PMFC的運(yùn)行，陽(yáng)極有機(jī)物被微生物逐漸分解，有機(jī)物含量不足時(shí)產(chǎn)電性能降低；另外，回收的銅首先會(huì)沉積在陰極表面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)逐漸從電極上脫落，沉積到陰極室底部，但仍有少部分銅單質(zhì)吸附在電極上，影響光催化效果。3個(gè)裝置分別在128，220，267 h后電壓降至0.1 V；之后仍有微弱的電壓，是因?yàn)楣怆婈帢O的光生載流子仍然存在。

圖4 PMFC的開路電壓（a）、穩(wěn)定工作電壓（b）和后期輸出電壓（c）

2.2.2 極化曲線與功率密度曲線

采用穩(wěn)定放電法測(cè)定極化曲線和功率密度曲線。將外電路斷開，接入電阻箱，依次從小到大調(diào)整阻值（10～5 000 Ω），得到相應(yīng)的電壓值和電流值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。圖5a中，極化曲線的歐姆極化區(qū)擬合直線得到的斜率即為相應(yīng)電極的內(nèi)阻值。碳紙和g-C3N4/MnO2的內(nèi)阻分別為1 059.6 Ω 和537.8 Ω，而g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極比碳紙的內(nèi)阻降低了55.2%，僅有475.2 Ω。由圖5b可見，g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的最大功率密度為48.4 mW/m2，分別是碳紙（11.1 mW/m2）及g-C3N4/MnO2光催化陰極（34.8 mW/m2）的4.36倍和1.39倍。吳義誠(chéng)等［31］采用納米Al2O3-海藻酸鈉改性陰極的最大功率密度為35.68 mW/m2；江飛逸等［32］采用鈷硫化物改性陰極的最大功率密度為8.27 mW/m2；倪宏宇航［33］采用3D多孔納米銀/木碳膜改性陰極的最大功率密度為（8.285±0.253） mW/m2。對(duì)比可知，g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的產(chǎn)電性能較佳。

圖5 PMFC的極化曲線（a）和功率密度曲線（b）

2.3 含銅廢水的處理效果

2.3.1 銅回收原理及回收率

陽(yáng)極室產(chǎn)電微生物分解剩余污泥中的有機(jī)質(zhì)，過程中產(chǎn)生H+和e-，交換膜利用磺酸基吸引水合質(zhì)子，將陽(yáng)極產(chǎn)生的H+單向傳遞至陰極，e-通過外電路傳送至陰極。在紫外光照下，光催化半導(dǎo)體材料構(gòu)成的陰極被激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，從外電路轉(zhuǎn)移過來的電子與形成的空穴相結(jié)合，加速了電子的遷移，陰極中大量的自由電子被Cu2+利用，發(fā)生還原反應(yīng)，從而回收銅單質(zhì)。

不同陰極反應(yīng)前后Cu2+的質(zhì)量濃度及銅回收率如表1所示。由表1可見，相比于普通碳紙，g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極比g-C3N4/MnO2光催化陰極銅回收率提升幅度更大，達(dá)97.6%。g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極具有更突出的光電性能：光生電子及光生空穴復(fù)合率低；多孔結(jié)構(gòu)為光生載流子快速產(chǎn)生提供了一個(gè)重要平臺(tái)，在活性位點(diǎn)快速分離和運(yùn)輸；聚苯胺的摻雜，使電極的導(dǎo)電率急劇增加。

表1 不同陰極反應(yīng)前后Cu2+的質(zhì)量濃度及銅回收率

2.3.2 Cu2+質(zhì)量濃度的變化曲線

不同陰極下Cu2+質(zhì)量濃度的變化曲線如圖6所示。由圖6可見，Cu2+質(zhì)量濃度隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，但Cu2+質(zhì)量濃度降低的趨勢(shì)在逐漸變緩。因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PMFC的工作電壓降低，使得電子傳遞速率減小，降低了Cu2+的還原速率。比較碳紙、g-C3N4/MnO2光催化陰極和g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的Cu2+質(zhì)量濃度變化曲線發(fā)現(xiàn)，g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的Cu2+質(zhì)量濃度變化曲線最陡，降低速率最大，生成的電子以更快的速率傳遞并還原Cu2+，有利于銅的回收。在運(yùn)行100 h 后Cu2+質(zhì)量濃度變化速率達(dá)到頂峰，之后緩慢下降。

圖6 不同陰極下Cu2+質(zhì)量濃度的變化曲線

2.3.3 回收樣品的表征結(jié)果

取微量回收樣品洗滌、干燥，對(duì)其進(jìn)行表征，回收樣品的XRD譜圖見圖7。由圖7可見：在2θ為43.3°、50.4°和74.1°處有明顯的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Cu標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 85—1326）中的（111）、（200）和（220）晶面；在2θ為36.5°、42.4°和61.5°處有相對(duì)較弱的特征峰，分別對(duì)應(yīng)Cu2O標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 77—0199）中的（111）、（200）和（220）晶面。除此以外沒有其他的特征峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)，說明回收樣品基本為銅，含有少量的Cu2O，特征衍射峰尖銳，表明回收銅結(jié)晶性好。

圖7 回收樣品的XRD譜圖

圖8為回收樣品的SEM照片、元素映射和EDS能譜圖。由圖8a可見，回收樣品微?；緸橐?guī)整的六面體，表面光滑，棱線清晰，長(zhǎng)度寬度均在0.5～1.0 之間。由圖8b～8e可知，回收樣品中銅占比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為76%，還有少量的氧元素，是因?yàn)闃悠吩诟稍?、測(cè)試等操作過程中存在被氧化的現(xiàn)象，占比較高的碳元素很明顯是導(dǎo)電碳膠的成分。

圖8 回收樣品的SEM照片（a）、元素映射照片（b～d）和EDS譜圖（e）

2.3.4 光催化陰極重復(fù)使用性能

采用g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極進(jìn)行重復(fù)使用性能實(shí)驗(yàn)，陰極首次使用時(shí)的銅回收率為97.6%。將反應(yīng)后的陰極回收處理，在相同條件下重復(fù)使用3次，銅回收率分別為94.2%、92.1%和90.7%，相比于首次沒有明顯下降，銅回收率均大于90%。這是因?yàn)?，g-C3N4和MnO2化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，帶隙能低，聚合苯胺后優(yōu)化了材料的電子結(jié)構(gòu)，三者協(xié)同作用下形成的異質(zhì)結(jié)可以重新分配電子，具有穩(wěn)定的光催化性能。g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的重復(fù)使用并不會(huì)改變光催化劑的性能，可有效吸收并利用紫外光，活性位點(diǎn)密度沒有減少，表明g-C3N4/MnO2@PANI是一種高效穩(wěn)定的光催化材料。

3 結(jié)論

a） 采用溶液沉積法及化學(xué)氧化聚合法制備了g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極，表征結(jié)果顯示，制備的電極層狀結(jié)構(gòu)上有無數(shù)的球形和棒狀小突起，材料致密，確保了充足的光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)，提高了光催化活性。

b） 將g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極應(yīng)用于PMFC，最大功率密度為48.4 mW/m2，是普通碳紙陰極的4.36倍，是g-C3N4/MnO2光催化陰極的1.39倍。g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極的內(nèi)阻僅有475.2 Ω，其產(chǎn)電性能較佳。

c） g-C3N4/MnO2@PANI光催化陰極銅回收率達(dá)97.6%，重復(fù)使用4次后銅回收率均大于90%?；厥盏你~結(jié)晶性良好。