人工濕地-微生物燃料電池技術(shù)的研究進(jìn)展

唐 剛，石玉翠，劉 爽，游少鴻，2，馬麗麗，龍 媛

（1. 桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 南方石山地區(qū)礦山地質(zhì)環(huán)境修復(fù)工程技術(shù)創(chuàng)新中心，廣西 南寧 530000；3. 廣西師范大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，廣西 桂林 541006）

微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）是利用微生物將污水中有機(jī)物和無機(jī)物的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的一種新型污水處理工藝，具有可持續(xù)產(chǎn)生電能、不產(chǎn)生熱損耗、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。人工濕地（Constructed Wetland，CW）是人為建造的濕地系統(tǒng)，主要利用濕地植物、基質(zhì)、微生物的物理、化學(xué)、生物三重協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)對污水的處理，具有緩沖容量大、工藝簡單、投資省、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)。但單純的人工濕地對污水的處理效率并不高。近年來，人們致力于將人工濕地與其他技術(shù)相結(jié)合，試圖構(gòu)建一種高效低成本的污水處理技術(shù)。人工濕地-微生物燃料電池（CW-MFC）就是在此基礎(chǔ)上應(yīng)運(yùn)而生的。MFC的引入可以加快CW中底物降解時(shí)所產(chǎn)生的電子速率，而閉合回路中形成的電流可以增強(qiáng)微生物的生物活性，這使得CW-MFC系統(tǒng)能夠更加高效的去除污染物［1-2］。目前CW-MFC技術(shù)已經(jīng)在染料廢水脫色［3-4］、養(yǎng)殖廢水處理［5-6］和抗生素降解［7-8］等方面取得了有益的效果。

本文綜述了微生物、植物、基質(zhì)和電極對CW-MFC系統(tǒng)性能的影響，總結(jié)了電極間距、電極數(shù)量和大小、碳源和有毒物質(zhì)、水力停留時(shí)間、污水的流動模式等運(yùn)行參數(shù)對CW-MFC系統(tǒng)運(yùn)行的影響，在此基礎(chǔ)上，指出了CW-MFC系統(tǒng)的優(yōu)先研究內(nèi)容與潛在應(yīng)用領(lǐng)域。

1 CW-MFC系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)

CW-MFC系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)見圖1，圖中EAB為電化學(xué)活性細(xì)菌（Electrochemically Active Bacteria）。如圖1所示，CW-MFC系統(tǒng)由基質(zhì)、植物及分隔的陽極和陰極通過外部電路連接在一起而構(gòu)成。人工濕地隨高度變化而自然分層的氧化還原梯度，即上部好氧區(qū)與下部厭氧區(qū)，類似于微生物燃料電池的好氧室與厭氧室［9］。通過向人工濕地中投加具有導(dǎo)電性質(zhì)的填料，同時(shí)在陽極區(qū)與陰極區(qū)嵌入電極，接通電路，就形成了最基本的CWMFC系統(tǒng)［10］。CW-MFC系統(tǒng)中的植物利用太陽能進(jìn)行光合作用將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有機(jī)物，產(chǎn)生的有機(jī)物達(dá)到根系附近的陽極區(qū)，為MFC中的產(chǎn)電微生物源源不斷地提供基質(zhì)。產(chǎn)電微生物降解水中有機(jī)物而產(chǎn)生質(zhì)子和電子，陽極區(qū)（厭氧環(huán)境）可以接受來自微生物氧化有機(jī)物所產(chǎn)生的電子，這些電子通過外部電路傳輸?shù)疥帢O區(qū)（有氧環(huán)境），質(zhì)子也擴(kuò)散轉(zhuǎn)移到陰極區(qū)，整個(gè)過程通過氧化還原反應(yīng)發(fā)電并對水中污染物進(jìn)行去除。

圖1 CW-MFC系統(tǒng)的基本結(jié)構(gòu)

2 CW-MFC系統(tǒng)性能的影響因素

2.1 微生物

微生物作為CW-MFC系統(tǒng)中的主要組成，對污染物的去除和發(fā)電有著至關(guān)重要的作用［11-12］。產(chǎn)電微生物廣泛存在于自然界中，已發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)電微生物主要以金屬異化還原菌為主，通常在陽極區(qū)呈現(xiàn)出較高的豐度［13-14］。在微生物群落相對復(fù)雜的CW-MFC系統(tǒng)中，可以將微生物分為EAB和非EAB兩類，二者具有共生關(guān)系。通常EAB依靠簡單碳源產(chǎn)電，當(dāng)碳源較為復(fù)雜時(shí)，它們能與幾種非EAB形成共生關(guān)系，將復(fù)雜的有機(jī)物水解或發(fā)酵成更簡單的物質(zhì)。但EAB與非EAB也存在著一定的拮抗作用，如陽極區(qū)附近的產(chǎn)甲烷菌會與EAB爭奪有機(jī)物，發(fā)生厭氧反應(yīng)并產(chǎn)生甲烷，這將不利于電子傳遞且擾亂產(chǎn)電環(huán)境，阻礙系統(tǒng)產(chǎn)電。

2.2 植物

植物在CW-MFC系統(tǒng)中起著關(guān)鍵作用［15-16］，能通過光合作用釋放氧氣并由根系滲透到根際區(qū)，以滿足微生物生長的需要。另外，植物能防止因生物膜快速增長而引起的基質(zhì)堵塞，其根系分泌物能為微生物的生長提供碳源并增加其豐度。當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行良好時(shí)，植物所釋放的氧氣量也會相應(yīng)增加，雖然不如人工曝氣輸送到系統(tǒng)的溶解氧量多，但與未種植植物的CW-MFC相比，卻是一種最經(jīng)濟(jì)和自然的充氧方式［17］。植物根際所釋放的氧氣一方面與系統(tǒng)中的溶解氧和氧化還原電位成正比，另一方面還影響系統(tǒng)中電壓的大小，進(jìn)而影響CW-MFC的運(yùn)行效果。在較低有機(jī)負(fù)荷下，根際沉積物和滲出液補(bǔ)充了陽極上微生物對有機(jī)物的需求；而在較高的有機(jī)負(fù)荷下，從根際到陰極的氧氣泄漏為還原反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)物。但根系過長會破壞陽極，并且通過根部轉(zhuǎn)移到陽極區(qū)的氧氣對陽極有害。在去除污染物和產(chǎn)電方面，植物不僅可以對某些難降解污染物實(shí)現(xiàn)富集吸收，并且能夠降低系統(tǒng)內(nèi)部阻力，從而增大產(chǎn)電功率［18］。SAZ等［19］分別在CW-MFC系統(tǒng)中種植了寬葉香蒲（Typha latifolia）、狹葉香蒲（Typha angustifolia）、燈心草（Jumcies effiusus）和全裂苔草（Carex divisa），發(fā)現(xiàn)種有狹葉香蒲的系統(tǒng)，其COD去除率最高，達(dá)到88%。SHEN等［20］發(fā)現(xiàn)種植黑藻的CW-MFC系統(tǒng)對氨氮的去除率比未種植植物的CW-MFC系統(tǒng)高31.25個(gè)百分點(diǎn)。表1列出了部分植物對CW-MFC系統(tǒng)污染物去除率和產(chǎn)電功率密度的影響，可以看出，種植植物的CW-MFC系統(tǒng)優(yōu)于未種植植物的CW-MFC系統(tǒng)。

表1 植物對CW-MFC系統(tǒng)污染物去除率和產(chǎn)電功率密度的影響

2.3 基質(zhì)

基質(zhì)作為CW-MFC系統(tǒng)的基本組分，一方面為微生物的生長提供穩(wěn)定的依附表面，另一方面還可以通過吸附和截留作用去除部分污染物［23］。以顆?；钚蕴颗c顆粒石墨為基質(zhì)的CW-MFC系統(tǒng)，不僅對污染物具有良好的吸附去除作用，還可以充當(dāng)電子交換的導(dǎo)電材料，在陰陽兩極間完成電子傳遞。不同基質(zhì)的吸附性能和導(dǎo)電能力也不盡相同，將不同的基質(zhì)材料分層組合填充，就會獲得不一樣的凈化效果和產(chǎn)電性能。基質(zhì)的類型、粒徑、孔隙率和表面積等對微生物的生長繁殖影響很大，表面積大且對微生物無毒害作用的多孔基質(zhì)材料有利于增強(qiáng)微生物的活性，使微生物的數(shù)量、豐度大大增加。YAKAR等［24］分別考察了砂石、沸石和火山灰3種不同基質(zhì)的升流式CW-MFC系統(tǒng)對廢水的處理效果和產(chǎn)電性能，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：充填沸石的升流式CW-MFC系統(tǒng)對污染物的去除效果最好，COD、NH4+-N、NO3--N和TP的去除率分別為（92.10±7.27）%、（93.2±7.01）%、（81.1±19.8）%和（96.7±2.9）%；其產(chǎn)電性能也最強(qiáng)，最大輸出電壓為（1.008±0.14） V，功率密度為15.1 mW/m3，庫侖效率為1.64%。SRIVASTAVA等［25］分別考察了以顆粒炭和顆粒石墨為基質(zhì)的CW-MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能，結(jié)果表明，以顆粒炭為基質(zhì)的CW-MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能更優(yōu)，電流密度與功率密度也更大。

2.4 電極

在CW-MFC系統(tǒng)中，理想的電極材料不僅應(yīng)具有良好的導(dǎo)電性、電化學(xué)穩(wěn)定性和微生物相容性，而且還要有較大的比表面積、較高的機(jī)械強(qiáng)度和較低的材料成本等［26］。目前，石墨是最為常見的電極材料［27］，此外，也有關(guān)于碳纖維氈［28］、碳纖維布［29］、顆?；钚蕴浚?0］、石墨棒［31］和石墨纖維氈［32-33］等碳基電極材料在CW-MFC系統(tǒng)中應(yīng)用的報(bào)道。WANG等［34］分別構(gòu)建了以碳纖維氈（CFF）、不銹鋼網(wǎng)（SSM）、石墨棒（GR）和泡沫鎳（FN）為電極的CW-MFC系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以CFF、SSM、GR和FN為電極的CW-MFC系統(tǒng)對COD去除率分別為42.30%、37.42%、48.78%和35.73%，最大功率密度分別為4.80，2.30，3.35，5.11 mW/m3。LI等［35］分別考察了石墨電極和錳礦石電極的升流式CW-MFC系統(tǒng)對污染物的去除情況和產(chǎn)電性能，結(jié)果表明，以錳礦石為電極的升流式CW-MFC系統(tǒng)具有更高的COD去除率和更好的產(chǎn)電性能。不同電極材料對CW-MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能和污染物去除情況見表2。

表2 不同電極材料對CW-MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能和污染物去除情況

3 CW-MFC系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)

3.1 電極間距

電極間距對CW-MFC系統(tǒng)的運(yùn)行有很大影響。一般來說，陰陽極間的電勢相差越大，輸出電壓也越大，所以電極板應(yīng)盡可能置于氧化還原電位相差較大的位置。但電極間距過大，容易造成系統(tǒng)內(nèi)阻偏大，使輸出功率減小。OON等［37］選用碳纖維氈為電極，考察了電極間距分別為15，30，45 cm時(shí)CW-MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能，結(jié)果表明，電極間距為15 cm時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)阻最小，輸出電壓、功率密度和庫侖效率達(dá)到最佳。FANG等［38］在研究電極間距對CW-MFC的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極間距為6.6 cm時(shí)，系統(tǒng)閉路電壓為246 mV，功率密度為0.08 W/m3，產(chǎn)電性能最佳。OON等［39］以活性炭為電極，考察了電極間距對CW-MFC系統(tǒng)產(chǎn)電性能的影響，發(fā)現(xiàn)電極間距為30 cm時(shí)輸出電壓和功率密度最大，結(jié)果見表3。

表3 電極間距對CW-MFC產(chǎn)電性能的影響

3.2 電極數(shù)量及大小

研究表明，電極的數(shù)量對CW-MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能有影響，這是因?yàn)椋簡蝹€(gè)陽極不能最大程度地收集EAB分解底物所產(chǎn)生的電子，單個(gè)陰極同樣不能完全將電子傳輸至附近的可還原組分。因此，增加電極數(shù)量對污染物去除和產(chǎn)電都有積極作用。XU等［40］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陰極數(shù)量從1個(gè)增加至3個(gè)時(shí)，陽極和陰極上的能量損耗均顯著降低，陽極電壓從97.85 mV降至46.09 mV，陰極電壓從221.5 mV降至45.89 mV，而系統(tǒng)的最大功率密度從12.56 mW/m3增加到26.16 mW/m3。TANG等［41］將具有4個(gè)陽極和1個(gè)陰極的MFC集成到CW中，形成CWMFC系統(tǒng)，考察電極的連接方式對系統(tǒng)污染物去除情況和產(chǎn)電性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，每個(gè)陽極通過單獨(dú)的電阻連接到陰極比所有陽極僅通過一個(gè)電阻連接到陰極的連接方式，其產(chǎn)電性能和污染物去除效果更好，此時(shí)，系統(tǒng)的功率密度為7.99 mW/m3，COD和氨氮的去除率分別為91.7%和97.3%。另外，電極的大小對CW-MFC系統(tǒng)的產(chǎn)電性能也有影響。FANG等［42］考察了陰極大小對CW-MFC系統(tǒng)的影響，結(jié)果表明，當(dāng)陰極的直徑范圍為20～27.5 cm時(shí)，隨著陰極直徑的增加，產(chǎn)電功率、染料質(zhì)量濃度和COD減小量都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，其最大功率為0.88 W/m3，燃料質(zhì)量濃度和COD分別減小了271.53 mg/L和312.17 mg/L。

3.3 碳源及有毒物質(zhì)

碳源關(guān)系到CW-MFC系統(tǒng)中微生物的成活與繁衍。當(dāng)碳源濃度較低時(shí)，廢水中的有機(jī)物在陽極區(qū)完全氧化，氧氣作為電子受體在陰極區(qū)被還原，從而產(chǎn)生電流；當(dāng)碳源濃度較高時(shí)，有機(jī)物無法在陽極區(qū)完全氧化進(jìn)而流向陰極區(qū)，在陰極區(qū)消耗溶解氧并造成缺氧，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行［43］。李雪等［44］詳細(xì)考察了進(jìn)水COD對CW-MFC系統(tǒng)產(chǎn)電性能和COD去除率的影響，結(jié)果見表4。由表4可見：隨著進(jìn)水COD的增加，系統(tǒng)輸出電壓和COD去除率均呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢；當(dāng)進(jìn)水COD為200 mg/L時(shí)，系統(tǒng)輸出電壓最大，為294 mV；當(dāng)進(jìn)水COD為300 mg/L，COD去除率最高，為89.4%。

表4 進(jìn)水COD對CW-MFC系統(tǒng)產(chǎn)電性能和COD去除率的影響

除碳源濃度外，碳源的種類也是制約CWMFC系統(tǒng)運(yùn)行的一大要素。XU等［45］研究了葡萄糖、乙酸鈉和檸檬酸分別作為碳源時(shí)CW-MFC系統(tǒng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能ΔrG0，發(fā)現(xiàn)只有以葡萄糖為碳源的CW-MFC系統(tǒng)中ΔrG0＜0，表明葡萄糖的氧化是一個(gè)自發(fā)的過程，而乙酸鈉和檸檬酸的氧化是非自發(fā)的，需要有細(xì)菌的參與。

有毒物質(zhì)存在時(shí)，除了其自身毒性的影響外，不同碳源作為共基質(zhì)同樣會對有毒物質(zhì)的降解有所影響。YADAV等［9］將CW-MFC系統(tǒng)用于處理印染廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著廢水中染料濃度的增加，毒性水平顯著提高，系統(tǒng)的功率密度和電流密度隨之降低。程思超等［46］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)葡萄糖、淀粉、乙酸鈉分別作為偶氮染料活性紅（X-3B）的共基質(zhì)時(shí)，以葡萄糖為共基質(zhì)的CW-MFC系統(tǒng)的脫色效果及產(chǎn)電性能均優(yōu)于另外兩者，并且不同碳源的共基質(zhì)還會對脫色產(chǎn)物的進(jìn)一步降解造成影響。

3.4 水力停留時(shí)間

水力停留時(shí)間（HRT）是CW-MFC系統(tǒng)去除污染物的重要控制參數(shù)，同時(shí)影響系統(tǒng)的產(chǎn)電性能。當(dāng)HRT較短且流速大時(shí)，EAB與陽極的有機(jī)物反應(yīng)不完全，導(dǎo)致微生物活性不高，同時(shí)過多的有機(jī)物滯留在陰極區(qū)同樣不利于系統(tǒng)運(yùn)行［47］；當(dāng)HRT過長時(shí)，一方面會導(dǎo)致系統(tǒng)的處理能力下降，另一方面，還可能由于底物濃度不足，導(dǎo)致微生物的活性降低，影響其降解效率。FANG等［48］考察了HRT對CW-MFC系統(tǒng)性能的影響，結(jié)果表明：HRT對陽極區(qū)脫色過程有極大影響，隨著HRT（1.5～4 d）的延長，系統(tǒng)的功率密度、庫侖效率、開路電壓、脫色率和COD去除率先增加后減少；當(dāng)HRT為3 d時(shí)，最高功率密度為0.061 9 W/m3，最高脫色率為92.83%。WANG等［49］考察了基質(zhì)中顆粒狀石墨的體積比、陰極區(qū)的DO、HRT、出水回流比和外部電阻等因素對CW-MFC系統(tǒng)的影響，發(fā)現(xiàn)HRT是影響污染物去除效果最重要的因素，對COD、NH4+-N和TP的去除貢獻(xiàn)超過50%，而對TN的去除貢獻(xiàn)超過45%。

3.5 污水的流動模式

CW-MFC系統(tǒng)內(nèi)污水的流動模式與CW-MFC系統(tǒng)的內(nèi)阻大小和處理效果密切相關(guān)，同時(shí)，還會影響陰陽兩極電子的傳導(dǎo)，改變系統(tǒng)內(nèi)微生物、有機(jī)物和DO等的分布。CW-MFC系統(tǒng)內(nèi)污水的流動模式主要有水平潛流、垂直流和同時(shí)上下流（中間流出）3種。水平潛流模式能使水中的氨在電極上被充分氧化，并且廢水將首先流入?yún)捬鯀^(qū)發(fā)生反硝化，更有利于脫氮［50］。SRIVASTAVA等［51］將水平潛流CW-MFC系統(tǒng)的陰極暴露在空氣中，陽極深埋在底層，更好地維持了氧化還原梯度，獲得的最大功率密度和電流密度分別為11.67 mW/m3和17.15 mA/m3，COD去除率也比開路狀態(tài)下高37個(gè)百分點(diǎn)。目前，大多數(shù)CW-MFC系統(tǒng)采用垂直流模式，進(jìn)水方式為升流式，這種模式會將水中的有機(jī)物輸送到合適的位置，使其更加符合系統(tǒng)的有氧與無氧分布，若采用相反的下降流模式，則會造成大量有機(jī)物滯留在陰極，陰極消耗大量有機(jī)物從而進(jìn)入缺氧環(huán)境，影響系統(tǒng)的正常運(yùn)行。DOHERTY等［52］比較了垂直流和上下流CW-MFC系統(tǒng)對污染物的去除情況和產(chǎn)電性能，與垂直流CW-MFC系統(tǒng)相比，上下流CW-MFC系統(tǒng)將系統(tǒng)內(nèi)阻從500 Ω降低到300 Ω，最大功率密度從0.168 W/m3提高到0.276 W/m3，氨氮去除率從58%增加到75%，COD去除率卻從81%下降到64%。由此可見，上下流的模式有利于降低系統(tǒng)內(nèi)阻、提高功率密度，雖然對有機(jī)物的去除效果有所影響，但依然較好地保持了系統(tǒng)的氧化還原環(huán)境且能夠穩(wěn)定運(yùn)行。

4 展望

a）CW-MFC技術(shù)主要是為了增強(qiáng)濕地厭氧區(qū)的廢水處理能力，以提高污染物的分解速率。有機(jī)物作為電子供體，是整個(gè)系統(tǒng)的能量來源，因此，如何實(shí)現(xiàn)有機(jī)物在系統(tǒng)內(nèi)部的合理分布是研究的一大重點(diǎn)。

b）目前，關(guān)于影響CW-MFC系統(tǒng)運(yùn)行狀況的因素如EAB、進(jìn)水模式、外加電阻和曝氣等的研究還不夠深入，需要繼續(xù)加強(qiáng)。同時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)化CW-MFC系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)，提高系統(tǒng)的污染物去除能力和產(chǎn)電性能。另一方面，深入開展CWMFC系統(tǒng)在污染物去除機(jī)理、產(chǎn)電機(jī)理和系統(tǒng)組成相互作用機(jī)理等方面的理論研究，如：系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷細(xì)菌與產(chǎn)電細(xì)菌之間的相互影響等。

c）盡管CW-MFC系統(tǒng)在多種廢水處理領(lǐng)域已經(jīng)取得了有益的效果，但在重金屬等難降解污染物的研究方面還在起步階段，應(yīng)開展重金屬對CWMFC系統(tǒng)中各組分的生物毒性、重金屬作為電子受體與氧的競爭關(guān)系等的研究。

d）目前，關(guān)于CW-MFC的研究尚處在實(shí)驗(yàn)室階段，距離實(shí)際應(yīng)用還有一定差距?；|(zhì)和內(nèi)阻等都很大程度地制約其發(fā)展。在選擇基質(zhì)填料時(shí)，基質(zhì)的成本、孔隙率、比表面積和吸附能力等都需要納入考慮，今后的研究可選擇適合產(chǎn)電或處理某些特殊污染物的廢棄物充當(dāng)基質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)廢物的資源化利用。系統(tǒng)的內(nèi)阻高度依賴于各種設(shè)計(jì)參數(shù)，并隨著參數(shù)動態(tài)變化，因此，如何優(yōu)化系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)，降低內(nèi)阻也是CW-MFC系統(tǒng)急需解決的問題。