球磨處理的TiO2光譜特征及其光催化性能研究

齊東麗，程 佳，孫 輝，張芮馨，宋建宇，秦艷利，李宏達，沈龍海

沈陽理工大學理學院，遼寧 沈陽 110159

引 言

催化劑粒度改性被視為一種增加表面積和提高光降解的最經濟有效的方法[7]。球磨作為一種合適的機械工藝，通過減小顆粒尺寸、增加比表面積、調節(jié)結晶度、引入結構缺陷等方式提高光催化性能[8]。本文采用高能球磨法處理TiO2粉末，研究球磨時間對樣品微觀形貌、晶體結構、拉曼光譜、熒光光譜和光催化性能的影響；分析熒光光譜和光催化性能之間的關系，從而為判斷其光催化機制和性能提供依據。

1 實驗部分

1.1 試劑

所用試劑為德固賽特種化學有限公司的銳鈦礦型TiO2粉末，國藥集團化學試劑有限公司的無水乙醇和甲基橙，實驗用水為自制去離子水。

1.2 樣品制備

加入少量無水乙醇使鋼珠充分浸入后，放入CN-2型高能球磨機內清洗10 min。按照球料比20∶1進行稱重，待罐體干燥后，將TiO2放入罐體，通入Ar氣，分別設置球磨時間3, 4和 5 h。

1.3 儀器

樣品微觀結構通過XRD測試分析(島津-7000)，采用Scherrer公式計算晶粒尺寸。采用HitachiS3400N型掃描電子顯微鏡對樣品的顯微形貌進行分析。采用iHR550型拉曼光譜儀測試分析樣品的拉曼光譜，激光光源波長為532 nm。熒光光譜采用F-4600(Hitachi)熒光光譜儀測試，激發(fā)波長為350 nm。采用紫外可見分光光度計(UV-Vis，自制)測量甲基橙在最大吸收波長處的吸光度。

將經過不同球磨時間后得到的樣品各20 mg分別放到50 mL濃度為20 mg·mL-1的甲基橙溶液中，在黑暗中磁力攪拌30 min確保在開始輻照前甲基橙與TiO2達到吸附-脫附平衡，進行10 000 r·min-1離心處理取上清液測其吸光度定義為A0，然后采用功率為500 W氙燈(λ≥420 nm)進行輻照，每隔20 min取樣一次，每次取2 mL液體，進行離心處理5 min，取上層清液測出其在663 nm處的吸光度A。

2 結果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖1為不同球磨時間的TiO2的表面微觀形貌，從圖1(a)中可以看出未經球磨的TiO2顆粒分布不均勻且表面十分光滑，同時伴有嚴重的團聚現象，顆粒與顆粒大多團聚在一起。從圖1(b)可以看出，球磨3 h的TiO2顆粒表面已不再光滑，顆粒有逐漸瓦解的趨勢。當球磨至4 h，如圖1(c)所示，TiO2顆粒表面粗糙，顆粒形狀多呈柱狀突起，同時顆粒與顆粒間已無明顯團聚現象，大大增加了TiO2表面積。當球磨時間到達5 h，如圖1(d)所示，顆粒表面雖仍粗糙，但局部已有團聚現象的發(fā)生，分析原因可能由于顆粒細化到納米量級后，表面積累了大量電荷，顆粒表面形狀不規(guī)則造成表面電荷的聚集，使粒子不穩(wěn)定發(fā)生團聚現象。

圖1 不同球磨時間的TiO2的表面微觀形貌

2.2 晶體結構分析

圖2為不同球磨時間的TiO2的XRD圖譜。從圖中可看出，四種不同的TiO2樣品的XRD圖像出現了幾個明顯特征峰：(101)(103)(004)(112)(200)(105)(211)(204)(116)(220)(215)與TiO2銳鈦礦標準衍射峰(JCPDF21-1272)相對應，所有樣品都在(100)出現很小的衍射峰與TiO2金紅石標準衍射峰(JCPDF21-1276)相對應，可見樣品TiO2主要為銳鈦礦晶型有少量金紅石相。而經過5 h球磨后的TiO2粉末與其他條件下的樣品相比，在(110)出現明顯峰位與TiO2金紅石標準衍射峰(JCPDF21-1276)相對應，表明部分銳鈦礦晶型的二氧化鈦向金紅石型的二氧化鈦發(fā)生轉變，轉變原因由于球磨時材料表面撞擊產生了高溫導致的部分結構轉變[9]。

圖2 不同球磨時間的TiO2的XRD圖譜

表1為不同球磨時間的TiO2的101峰半高寬(FWHM)和晶粒尺寸，可以看出未經球磨的TiO2粉末晶粒尺寸最大，隨著球磨時間的增加晶粒尺寸明顯減小，但球磨時間為5h的樣品由于溫度的升高晶粒尺寸開始增加。

表1 不同球磨時間的TiO2的101峰半高寬和晶粒尺寸

2.3 Raman分析

圖3為不同球磨時間的TiO2的拉曼光譜圖，從圖中可看出所有樣品在146，201，396，513和637 cm-1附近處出現較強拉曼散射峰，分別對應標準銳鈦礦型TiO2的Eg(1)，Eg(2)，B1g(1)，B1g(2)+A1g，Eg(3)特征振動峰，而圖中并未發(fā)現金紅石晶型的TiO2的拉曼散射峰[10]。隨著球磨時間的增加，各拉曼譜峰均發(fā)生輕微紅移現象，這主要由應力增加引起的[11]。隨著球磨時間的增加，各個拉曼峰的半高寬都有所增加，且球磨4 h的樣品的拉曼譜峰強度最弱，這表明樣品的表面質量下降，主要由于球磨過程中磨球的撞擊使顆粒表面缺陷和氧空位增加導致。

圖3 不同球磨時間的TiO2的拉曼光譜圖

2.4 熒光光譜分析

圖4為不同球磨時間的TiO2的熒光光譜?？梢钥闯鏊袠悠吩?70 nm附近均出現熒光峰，且球磨后的樣品該熒光峰得到增強，該熒光峰由于位于TiO6正八面體中的自陷激子復合發(fā)光引起的，即TiO2受到光輻照時，電子和聲子之間會產生強烈的耦合效應從而誘導激發(fā)態(tài)晶格的瞬態(tài)畸變，進一步俘獲光生電子，被俘獲的光生電子繼而通過復合而發(fā)光[6]。經過球磨后的TiO2樣品在397，452，483，500和536 nm等處出現熒光峰，其中397 nm出現的熒光峰可屬于TiO2近帶邊發(fā)光，而其余各處熒光峰的出現主要由于在球磨過程中納米二氧化鈦的表面/界面形成大量不同類型的懸掛鍵、不飽和鍵和氧空位等，而這些表面態(tài)對光生電子有較強的俘獲作用，因此會在能隙中形成一些束縛能級，引起表面態(tài)激子發(fā)光。晶粒尺寸越小越易產生因氧空位而引起的空穴，形成束縛激子，使相應的束縛激子發(fā)光峰增強[12]。與未處理的樣品相比經過球磨后的TiO2樣品出現多個熒光峰且增強，經過4 h球磨后的TiO2納米顆粒熒光峰強度最強，可推斷其表面缺陷和氧空位含量較多，與拉曼光譜分析結果是一致的。

圖4 不同球磨時間的TiO2的熒光光譜

2.5 光催化性能分析

根據朗伯比爾定律，吸光度A與吸光物質的濃度c成正比，可以由A/A0代替c/c0，因此可以得到降解效率公式如式(1)[13]

R=(1-c/c0)×100%=(1-A/A0)×100%

(1)

式(1)中，A0與A分別代表溶液降解前后的吸光度，c0與c分別代表溶液降解前后的濃度。

圖5為不同球磨時間的TiO2的光催化降解曲線。由光催化降解曲線可以看出，隨著輻照時間增加到100 min所有樣品的降解率均有所提升且100 min后所有樣品對甲基橙的降解率超過60%。經過球磨后的TiO2樣品的降解率都比未處理的樣品高，且球磨4 h的樣品的降解率最高，表明其光催化性能最好。由熒光光譜分析可知，球磨4 h的樣品的熒光峰強度最強，表明其表面缺陷和氧空位含量最多。然而在光催化反應過程中，氧空位和缺陷成為俘獲光生電子的中心，以致于光生電子與空穴的復合被有效地禁止。氧空位促使樣品對氧氣的吸收，這時氧氣與氧空位俘獲的光生電子發(fā)生相互作用而形成氧自由基，對有機物的氧化起到關鍵作用，從而達到降解甲基橙的作用[14]。另外通過SEM分析可知研磨4 h的樣品顆粒最小，表面積最大，對氧的吸附能力增強，使其光催化性能提升。

圖5 不同球磨時間的TiO2的光催化降解曲線

3 結 論

采用高能球磨法對TiO2粉末進行處理，研究球磨時間對樣品微觀形貌、晶體結構、拉曼光譜、熒光光譜和光催化性能的影響；分析熒光光譜和光催化性能之間的關系，得到如下結論：

(1)隨著球磨時間的增加，樣品顆粒由規(guī)則形狀變成無規(guī)則形狀且表面變得粗糙。隨著球磨時間的增加，部分TiO2由銳鈦礦結構向金紅石結構發(fā)生了相轉變，晶粒尺寸先減小后增加。

(2)所有樣品均出現銳鈦礦型TiO2拉曼散射峰。隨著球磨時間的增加，各個拉曼峰的半高寬都有所增加，這表明樣品的表面質量下降。

(3)所有樣品在470 nm附近均出現熒光峰，且球磨后的樣品該熒光峰得到增強，經過球磨后的TiO2樣品在397，452，483，500和536 nm等處出現熒光峰，且球磨4 h后的TiO2熒光峰強度最強，表明其表面缺陷和氧空位含量最多。

(4)經過球磨后的TiO2樣品的降解率都比未球磨的樣品高，且球磨4 h的樣品的降解率最高，表明其光催化性能最好。

(5)表面缺陷和氧空位越多，即激子光致發(fā)光峰越強，其光催化性能越好。采用球磨法可提高TiO2粉末的光催化性能，并通過激子光致發(fā)光峰的強弱可快速定性地判斷光催化性能的表現。