激發(fā)方式對(duì)再生磚微粉活性的影響與機(jī)理研究

元成方， 陳 陽， 王世博， 魏逸然

(1.鄭州大學(xué) 土木工程學(xué)院，河南 鄭州 450001；2.河南城建土木結(jié)構(gòu)工程研究中心有限公司，河南 鄭州 450000)

0 引言

隨著我國城市化進(jìn)程不斷加快，新建筑施工和既有建筑拆除過程中產(chǎn)生大量的建筑垃圾[1]。中國每年建筑垃圾產(chǎn)量已超過35億噸，其中拆除建筑垃圾有15億噸，建筑垃圾數(shù)量巨大，種類繁雜。對(duì)建筑垃圾采用傳統(tǒng)粗放式堆放與填埋不僅大量占用土地，同時(shí)帶來粉塵、灰沙飛揚(yáng)以及堿性廢渣令土壤“失活”等一系列問題，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境，影響社會(huì)經(jīng)濟(jì)生活[2-4]。燒結(jié)黏土磚含有大量SiO2和Al2O3，以及少量CaO2，利用廢棄燒結(jié)黏土磚制備的再生微粉具有潛在的火山灰活性，且活性隨著水化齡期的增加而增強(qiáng)[5-8]。

為了更好地發(fā)揮再生微粉的潛在活性，實(shí)現(xiàn)建筑垃圾資源化利用，近年來研究人員對(duì)再生微粉進(jìn)行了活性激發(fā)，探究不同激發(fā)方式對(duì)再生微粉活性的影響。李煒等[9]、李述俊等[10]對(duì)比了不同細(xì)度的再生磚粉對(duì)砂漿強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)通過球磨得到的細(xì)度較高的再生磚粉具有更強(qiáng)的活性。張平等[11]通過機(jī)械球磨和化學(xué)激發(fā)劑雙重激發(fā)方式，研究了球磨時(shí)間、激發(fā)劑用量對(duì)再生微粉活性的影響。李琴等[12]、劉棟等[13]研究了不同的激發(fā)劑，在相同的條件下激發(fā)再生微粉的活性。康曉明等[14]、何健恒等[15]研究了化學(xué)激發(fā)或熱處理等方式對(duì)再生微粉活性的激發(fā)效果。

從現(xiàn)有研究來看，盡管機(jī)械細(xì)化、熱處理和化學(xué)活化3種活化處理方法均有相關(guān)研究報(bào)道，但是尚缺乏系統(tǒng)的比對(duì)性試驗(yàn)研究，且上述方法的作用效果與機(jī)理也值得進(jìn)一步探索。本文分別采用機(jī)械激發(fā)、化學(xué)激發(fā)和高溫激發(fā)3種方式對(duì)再生微粉進(jìn)行活性激發(fā)，根據(jù)活性指數(shù)對(duì)激發(fā)效果進(jìn)行評(píng)價(jià)，采用SEM和XRD測試技術(shù)探明不同激發(fā)方式的作用機(jī)理，在此基礎(chǔ)上提出再生磚粉最優(yōu)激發(fā)方式。

1 試驗(yàn)方案

1.1 原材料

采用河南孟電集團(tuán)水泥有限公司生產(chǎn)的P·O42.5普通硅酸鹽水泥，主要技術(shù)指標(biāo)見表1。采用鄭州市城中村拆遷所得廢棄黏土磚，主要礦物組成為SiO2、Al2O3、Fe2O3以及少量的游離CaO，其化學(xué)成分見表2。用廢棄磚制備再生磚粉，先將廢磚用顎式破碎機(jī)破碎，然后篩分得到粒徑小于0.16 mm的再生磚粉；試驗(yàn)所用砂為廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂；試驗(yàn)用水為符合國家標(biāo)準(zhǔn)的普通自來水。

表1 水泥主要技術(shù)指標(biāo)Table 1 The main technical index of cement

表2 再生磚粉的主要成分Table 2 The main components of recycled brick powder %

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

分別采用機(jī)械激發(fā)、化學(xué)激發(fā)和高溫激發(fā)3種激發(fā)方式，依據(jù)《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)對(duì)激發(fā)后的再生微粉進(jìn)行活性測試，以活性指數(shù)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表3所示。

表3 不同激發(fā)方式下再生磚微粉活性試驗(yàn)配合比Table 3 Mixing ratio of recycled brick micropowder activity test in different excitation methods

表3中，A組為不摻再生微粉的純水泥膠砂組；B組為將未激發(fā)的再生微粉以30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的摻量取代水泥制備的膠砂組；C組為機(jī)械激發(fā)組，用SM500×500型球磨機(jī)對(duì)再生微粉進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間分別為15、30、45、60 min，然后以30%的摻量取代水泥制備膠砂試件，用比表面積表征球磨后的再生微粉細(xì)度。球磨前稱量磚粉(粒徑≤7 mm)，然后把稱量好的磚粉倒入球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行研磨，速率為48轉(zhuǎn)/min，達(dá)到研磨時(shí)間后停止，靜待5 min，待粉體基本沉降后取出；D、E組為化學(xué)激發(fā)組，在再生微粉中分別加入再生微粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%～4.5%的Ca(OH)2或3.5%～5.5%的Na2SiO3·9H2O，然后以30%的摻量取代水泥制備膠砂試件；F組為高溫激發(fā)組，考慮到能耗問題，高溫激發(fā)組最高溫度設(shè)置為800 ℃，將再生微粉放入SRJX-4-13型箱式電阻爐中分別加熱至200～800 ℃并保持2 h，自然冷卻后取出。

1.3 試驗(yàn)方法

每組各制作3個(gè)40 mm×40 mm×160 mm的試塊，共20組60塊。試塊成型方法參照規(guī)范《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)。放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱24 h后脫模，脫模后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)至28 d齡期。

材料活性指數(shù)計(jì)算方法參照《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》(GB/T 1596—2017)。試件抗壓、抗折強(qiáng)度試驗(yàn)按照《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)進(jìn)行。試驗(yàn)設(shè)備采用YAW-300C型水泥抗折抗壓一體試驗(yàn)機(jī)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械激發(fā)對(duì)再生微粉活性的影響

機(jī)械球磨后再生微粉的活性指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。由表4可知，再生微粉30%摻量取代水泥的膠砂組(B、C1、C2、C3、C4組)，其活性指數(shù)均較A組大幅下降，再生微粉的活性低于水泥。隨著球磨時(shí)間的延長，再生微粉的活性指數(shù)不斷提高，C1、C2、C3、C4組活性指數(shù)分別較B組提高了13.6%、18.6%、20.3%和20.3%，球磨有效激發(fā)了再生微粉的活性。當(dāng)球磨時(shí)間為45 min時(shí)，再生微粉活性指數(shù)達(dá)到C組最大值，膠砂試件28 d抗折強(qiáng)度也達(dá)到最大值為6.2 MPa，達(dá)到A組的92.5%。隨后活性指數(shù)隨球磨時(shí)間的延長不再增大，球磨60 min時(shí)的再生微粉活性指數(shù)與45 min基本持平。

表4 球磨對(duì)再生微粉活性指數(shù)的影響Table 4 The influence of ball milling on the activity index of regenerated micropowder

在本試驗(yàn)研究條件下再生磚微粉的最佳球磨時(shí)間為45 min。分析原因，一方面，隨著球磨時(shí)間的延長，再生磚粉的粒徑不斷減小，當(dāng)再生磚粉的粒徑小于膠砂試件中的氣孔直徑時(shí)，能夠?qū)紫哆M(jìn)行物理填充，使材料微觀結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，從而提高了膠砂試件的強(qiáng)度。當(dāng)球磨達(dá)到一定時(shí)間后，再生磚粉的粒徑基本不再變化，對(duì)孔隙的填充作用無法進(jìn)一步加強(qiáng)。另一方面，球磨時(shí)間較短時(shí)，再生磚粉比表面積較小，再生微粉與水泥水化產(chǎn)物接觸面積也較小。再生微粉經(jīng)過活性激發(fā)后會(huì)存在一定數(shù)量的活性二氧化硅、活性氧化鋁等活性組分，這些活性組分與水泥水化產(chǎn)物氫氧化鈣會(huì)發(fā)生火山灰反應(yīng)，生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣或水化硫鋁酸鈣等反應(yīng)產(chǎn)物，化學(xué)表達(dá)式為Ca(OH)2+SiO2+H2O→C—S—H。當(dāng)再生微粉與水泥水化產(chǎn)物接觸面積較小時(shí)，火山灰反應(yīng)會(huì)相對(duì)較弱，生成的C—S—H，Ca3Al2O6·xH2O和鈣礬石較少，大部分的再生微粉只起到了物理填充的作用，對(duì)膠砂試件的強(qiáng)度提升作用有限，故活性指數(shù)較低。隨著球磨時(shí)間的延長，再生微粉的粒徑減小，比表面積增大，與水泥水化產(chǎn)物接觸面積增大，火山灰反應(yīng)程度提高，生成更多C—S—H、Ca3Al2O6·xH2O和鈣礬石，對(duì)膠砂試件的強(qiáng)度提升較為明顯。但隨著球磨時(shí)間的延長，再生微粉的粒徑減小，比表面積增大，吸水性也會(huì)逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致膠砂拌合物的流動(dòng)性降低。流動(dòng)性降低較少時(shí)對(duì)膠砂試件強(qiáng)度的影響不明顯，當(dāng)流動(dòng)度降低較多時(shí)會(huì)導(dǎo)致膠砂試件結(jié)構(gòu)不密實(shí)，使強(qiáng)度降低。因此，在多個(gè)因素的綜合影響下，活性指數(shù)隨球磨時(shí)間的延長而提高，最后保持不變。

各組膠砂試樣的微觀形貌如圖1所示。由圖1可知，A組試樣結(jié)構(gòu)最為致密，B組試樣中存在較多孔洞，結(jié)構(gòu)較疏松；經(jīng)過球磨后的C1、C2組試樣中孔洞較少，結(jié)構(gòu)致密；C3、C4組試樣的結(jié)構(gòu)更加致密?？芍蚰ナ乖偕⒎鄣念w粒尺寸變小，充分地填充結(jié)構(gòu)孔隙，使結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。水化產(chǎn)物以Ca(OH)2晶體及C—S—H凝膠為主，Ca(OH)2晶體呈片層狀分布，C—S—H凝膠呈網(wǎng)狀分布，與A組相比，摻入再生微粉的膠砂試樣中Ca(OH)2晶體明顯減少。經(jīng)球磨后，再生微粉中硅氧四面體的聚合度不斷減小，轉(zhuǎn)變成單體，可與水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步生成C—S—H凝膠。

圖1 膠砂試樣微觀形貌Figure 1 Microstructure of mortar sample

各組膠砂試樣的XRD測試結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，試樣主要由SiO2、Ca(OH)2、CaCO3和C—S—H 4種物質(zhì)組成，只在B組中發(fā)現(xiàn)Ca3Al2O6晶體的衍射峰，可能是由于B組再生微粉未經(jīng)球磨，含有部分水泥砂漿，Ca3Al2O6晶體可能是二次水化產(chǎn)物。比較各組再生微粉膠砂試樣的測試結(jié)果不難發(fā)現(xiàn)，球磨時(shí)間不同時(shí)，膠砂試樣的衍射圖譜區(qū)別不大，所含晶體無明顯的差異。C3、C4組衍射結(jié)果十分接近。B、C1、C2、C3、C4組的衍射圖中都有很明顯的SiO2衍射峰，其中B組SiO2衍射峰最強(qiáng)，C1組次之，A組最弱。A組中Ca(OH)2衍射峰最強(qiáng)，B組次之，C3組最弱。這是因?yàn)?，A組中未摻加再生微粉，而球磨組膠砂試樣中的SiO2主要來自骨料中的砂和再生微粉，Ca(OH)2主要源于水泥水化。這表明經(jīng)過機(jī)械球磨激發(fā)后，部分再生微粉中的SiO2被活化，與水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生了火山灰反應(yīng)，生成了C—S—H。

圖2 膠砂試樣XRD衍射譜圖Figure 2 XRD diffraction pattern of mortar sample

2.2 化學(xué)激發(fā)劑對(duì)再生微粉活性的影響

化學(xué)激發(fā)后再生微粉的活性指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。由表5可知，再生微粉30%摻量取代水泥后，材料活性指數(shù)(52%～65%)均比A組大幅下降，說明再生微粉的活性低于水泥。加入適量Ca(OH)2或Na2SiO3·9H2O激發(fā)劑后，再生微粉的活性指數(shù)均有提高，D1～D5組活性指數(shù)分別較B組提高了6.8%、10.2%、5.1%、3.4%和3.4%，E1～E3組活性指數(shù)分別較B組提高了3.4%、8.5%和1.7%，說明激發(fā)劑有效激發(fā)了再生微粉的活性。然而，E4和E5組活性指數(shù)分別較B組下降了5.1%和11.9%，說明加入過量的Na2SiO3·9H2O會(huì)導(dǎo)致再生微粉活性下降。當(dāng)Ca(OH)2摻量為3.0%時(shí)，再生微粉活性指數(shù)達(dá)到D組最大值，膠砂試件28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到8.1 MPa，相比A組與B組分別提高了20.9%、76.1%。隨后再生微粉的活性指數(shù)隨Ca(OH)2摻量的增加而減小。Na2SiO3·9H2O摻量為4.0%時(shí)，再生微粉活性指數(shù)達(dá)到E組最大值，此時(shí)，膠砂試件28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到8.3 MPa，相比A組與B組分別提高了23.9%、80.4%。隨后再生微粉的活性指數(shù)隨Na2SiO3·9H2O摻量的增加而減小。本文試驗(yàn)條件下再生微粉的最佳化學(xué)激發(fā)劑及摻量為3.0%的Ca(OH)2。

表5 化學(xué)激發(fā)劑對(duì)再生微粉活性指數(shù)的影響Table 5 The influence of chemical activator on the activity index of regenerated micropowder

分析原因，加入堿性激發(fā)劑能夠提高材料的液相堿度，使液相pH值保持在適宜的范圍內(nèi)。液相堿度的提高會(huì)促使再生微粉表面SiO2、Al2O3的化學(xué)位斷裂，更容易與活性成分發(fā)生反應(yīng)，例如水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生火山灰反應(yīng)，提高C—S—H、Ca3Al2O6·xH2O和鈣礬石等水化產(chǎn)物的生成量，最終提高膠凝材料的早期水化反應(yīng)速率，達(dá)到激發(fā)再生微粉活性的目的。雖然SiO2和Al2O3化學(xué)鍵的斷裂程度和堿度直接相關(guān)，但過量的強(qiáng)堿可能會(huì)導(dǎo)致骨料中的活性成分(如SiO2)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并在骨料表面生成堿-硅酸凝膠，即堿-骨料反應(yīng)。吸水后的堿-硅酸凝膠體積遠(yuǎn)大于反應(yīng)前固體體積，大量堿-硅酸凝膠在骨料界面區(qū)積聚、膨脹，導(dǎo)致膠砂試樣內(nèi)部不均勻膨脹，內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實(shí)性下降，影響膠砂試件的強(qiáng)度。因此，在使用堿激發(fā)時(shí)應(yīng)當(dāng)控制激發(fā)劑的用量。采用Na2SiO3·9H2O作為激發(fā)劑時(shí)，Na2SiO3·9H2O在材料體系中充當(dāng)了骨架網(wǎng)絡(luò)，再生微粉水化生成的C—S—H和Ca3Al2O6·xH2O等凝膠在Na2SiO3·9H2O構(gòu)建的骨架網(wǎng)絡(luò)中起到鑲嵌和填充作用，微觀上使得材料體系在結(jié)構(gòu)上更加密實(shí)，宏觀上表現(xiàn)為膠砂試件強(qiáng)度得到提高。但是過量的Na2SiO3·9H2O在材料體系中充當(dāng)骨架網(wǎng)絡(luò)，可能會(huì)減小再生微粉與水泥熟料的接觸面積，影響兩者之間的火山灰反應(yīng)，就會(huì)減少C—S—H,Ca3Al2O6·xH2O和鈣礬石等水化產(chǎn)物的生成量，間接影響了水化反應(yīng)速率，最終導(dǎo)致膠砂強(qiáng)度降低。

D2、E2試樣的微觀形貌如圖3所示。由圖3可知，B組、D2組和E2組均有鈣礬石(柱狀晶體)生成，B組試驗(yàn)中存在大量孔洞，結(jié)構(gòu)疏松。經(jīng)過化學(xué)激發(fā)劑激發(fā)后的E2組試樣中孔洞較少，微觀結(jié)構(gòu)較B組更為致密。D2組試樣微觀結(jié)構(gòu)相較E2組更加致密，說明D2組再生微粉的活性激發(fā)效果在化學(xué)激發(fā)組中的效果最好。

圖3 D2、E2組SEM圖Figure 3 SEM image of group D2 and E2

D2、E2組試樣的XRD衍射譜圖如圖4所示。由圖4可知，試樣主要由SiO2、Ca(OH)2、CaCO3和C—S—H四種物質(zhì)組成。結(jié)合圖2(b)可知，D2組中Ca(OH)2的衍射峰最強(qiáng)，B組次之，E2組最弱。B組中SiO2衍射峰最強(qiáng)，D2組與E2組中SiO2衍射峰幾乎相同。這是因?yàn)镈2組膠砂試件從外部摻入了Ca(OH)2，其余組試件中Ca(OH)2主要源于水泥水化，SiO2主要來自骨料中的砂和再生磚微粉。說明經(jīng)過化學(xué)激發(fā)后，部分再生微粉中的SiO2被活化，與水泥水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生了火山灰反應(yīng)，生成了C—S—H。

圖4 D2、E2組XRD衍射譜圖Figure 4 XRD diffraction pattern of group D2 and E2

2.3 高溫對(duì)再生微粉活性的影響

高溫激發(fā)后再生微粉的活性指數(shù)試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。由表6可知，再生微粉30%取代水泥的膠砂組(B、F1、F2組)活性指數(shù)較A組大幅下降，分別為A組活性指數(shù)的59%、62%和65%。隨著溫度的升高，再生微粉的活性指數(shù)提高，F(xiàn)3、F4組活性指數(shù)分別較B組提高了13.6%、20.3%。當(dāng)高溫為800 ℃時(shí)，再生微粉活性指數(shù)達(dá)到最大值，膠砂試件28 d抗折強(qiáng)度達(dá)到7.7 MPa，分別較A組、B組提高了14.9%，67.4%。因此，本文試驗(yàn)條件下再生微粉的最佳高溫激發(fā)溫度為800 ℃。這是因?yàn)楦邷啬苁乖偕⒎壑性械乃a(chǎn)物發(fā)生分解，“還原”為活性較高的原始材料，特別是當(dāng)溫度達(dá)到800 ℃時(shí)，不穩(wěn)定狀態(tài)的水化產(chǎn)物徹底分解。有研究[14]指出，高溫還使再生微粉中的SiO2、CaO、Fe2O3及Al2O3等氧化物含量增大，而這些也正是水泥的主要成分。

表6 高溫對(duì)再生微粉活性指數(shù)的影響Table 6 The effect of high temperature on the activity index of regenerated micropowder

F1、F2組試樣的微觀形貌如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)過高溫激發(fā)，膠砂試件內(nèi)部有少量的孔洞和微裂縫，但在孔洞中存在交錯(cuò)的網(wǎng)狀與針棒狀水化產(chǎn)物，其微觀結(jié)構(gòu)較為致密。高溫激發(fā)能使再生微粉中的SiO2和Al2O3等活性組分的化學(xué)鍵位發(fā)生斷裂，使一部分原本不參與水化的再生微粉發(fā)生反應(yīng)并生成大量網(wǎng)狀C—S—H凝膠，且隨著高溫溫度的提高，再生微粉中的活性組分被進(jìn)一步激發(fā)，也生成了更多的C—S—H凝膠。高溫后再生微粉中原有的水化產(chǎn)物分解，然而新生成的水化產(chǎn)物有效填補(bǔ)了孔洞與微裂縫，使得膠砂試樣的微觀結(jié)構(gòu)變得致密，提高了膠砂試件的抗壓強(qiáng)度。

圖5 F1、F2組SEM圖片F(xiàn)igure 5 SEM image of group F1 and F2

F1、F2組試樣的XRD衍射譜圖如圖6所示。由圖6可知，材料主要由SiO2、Ca(OH)2、CaCO3和C—S—H 4種物質(zhì)組成。結(jié)合圖2(b)中B組XRD衍射譜圖，可以看出，B組中Ca(OH)2和SiO2的衍射峰最強(qiáng)，F(xiàn)1組次之，F(xiàn)2組最弱。而在高溫組膠砂試件中，Ca(OH)2主要源于水泥水化，SiO2主要來自骨料中的砂和再生磚微粉。說明經(jīng)過高溫激發(fā)后，部分再生微粉中的SiO2被活化，與水泥的水化產(chǎn)物Ca(OH)2發(fā)生了火山灰反應(yīng)，生成了C—S—H。圖6(b)中的C—S—H峰值高于圖6(a)也印證了這一點(diǎn)。

圖6 F1、F2組XRD衍射譜圖Figure 6 XRD diffraction pattern of group F1 and F2

3 結(jié)論

(1)采用機(jī)械激發(fā)后，再生磚微粉活性指數(shù)隨球磨時(shí)間的增加呈現(xiàn)先上升后持平的趨勢。球磨時(shí)間45 min時(shí)，再生磚微粉活性指數(shù)達(dá)到該組最大值71%。

(2)采用化學(xué)激發(fā)后，再生磚微粉活性指數(shù)隨Ca(OH)2與Na2SiO3·9H2O摻量的增加均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，均小于純水泥膠砂組(A組)。當(dāng)Ca(OH)2摻量為3.0%時(shí)，再生磚微粉活性指數(shù)達(dá)到該組最大值65%。

(3)采用高溫激發(fā)后，再生磚微粉活性指數(shù)隨高溫溫度的增加呈現(xiàn)上升的趨勢。高溫溫度為800 ℃時(shí)，再生磚微粉活性指數(shù)達(dá)到該組最大值71%。

(4)根據(jù)各組試驗(yàn)結(jié)果分析得出，800 ℃高溫激發(fā)效果與球磨45 min機(jī)械激發(fā)效果最優(yōu)，工程中考慮到激發(fā)效果、能耗、經(jīng)濟(jì)與實(shí)際操作難度，可優(yōu)先選用球磨45 min激發(fā)方式。