氮硫摻雜碳量子點(diǎn)熒光探針檢測(cè)Fe3+和Hg2+

劉華東， 徐浩軒， 李合偉， 王定標(biāo)

(鄭州大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 引言

隨著工業(yè)發(fā)展，生活用水中的重金屬離子對(duì)人類健康和環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。Hg2+是最具毒性的重金屬離子之一。Fe3+在人體中雖然含量少但發(fā)揮著重要作用。因此，對(duì)水溶液中Hg2+、Fe3+的測(cè)定很重要。傳統(tǒng)的原子吸收法[1]、電化學(xué)法、原子發(fā)射光譜法等金屬離子檢測(cè)方法需要復(fù)雜的操作過(guò)程，而利用碳量子點(diǎn)(CDs)檢測(cè)金屬離子具有操作簡(jiǎn)單、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)[2]。

碳量子點(diǎn)具有低毒性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、環(huán)境友好和耐光漂白等特性。通過(guò)對(duì)CDs進(jìn)行表面鈍化和功能化不僅可以提高CDs的熒光量子產(chǎn)率(FLQY)還可以增加其表面官能團(tuán)數(shù)量[3]。當(dāng)使用S和N元素?fù)饺胩键c(diǎn)時(shí)，其熒光量子產(chǎn)率和性能都有明顯提高。Liu等[4]以蛋氨酸和檸檬酸為原料，制備了N、S共摻雜的碳量子點(diǎn)，具有良好的穩(wěn)定性和抗光漂白性能，由于其表面具有羥基、羧基、氨基而具有良好水溶性和抗強(qiáng)酸強(qiáng)堿能力。

近些年，因碳點(diǎn)具備的特性可用來(lái)檢測(cè)各種金屬離子和官能團(tuán)[5]，在傳感和生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用中表現(xiàn)出巨大優(yōu)勢(shì)。Ma等[6]使用紅葉作為碳源，用水熱法制備碳量子點(diǎn)可用于Fe3+的檢測(cè)和細(xì)胞成像。Liu等[7]用草魚(yú)鱗片為原材料，用微波法合成了硫摻雜的碳量子點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)Hg2+的檢測(cè)。

目前，多數(shù)碳量子點(diǎn)作為熒光探針都只能檢測(cè)1種金屬離子，而檢測(cè)2種金屬離子可以擴(kuò)寬碳點(diǎn)在傳感器方面的應(yīng)用。本文以檸檬酸和硫脲為前驅(qū)體，通過(guò)水熱法一步合成S、N共摻的碳量子點(diǎn)(N—S—CDs)，用于Hg2+和Fe3+的檢測(cè)。通過(guò)透射電鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜(FTIR)和X射線光電子能譜(XPS)觀察碳點(diǎn)形貌和分析表面官能團(tuán)，檢測(cè)其對(duì)Hg2+和Fe3+的選擇性和靈敏度，并將N—S—CDs用于自來(lái)水和湖水中Hg2+、Fe3+的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

檸檬酸、硫脲、二氯甲烷、環(huán)己烷、二甲基甲酰胺(DMF)、無(wú)水乙醇、氯化鈉、氫氧化鈉、鹽酸、濃硫酸(98%)購(gòu)自天津永大公司。氯化鋇、無(wú)水氯化鈣、硫酸銅、氯化鎂、三氯化鐵、乙酸鋅、乙酸錳、硝酸鎘、硝酸鉻、氯化亞鐵、硝酸鉛、硝酸汞購(gòu)自麥克林公司。所用藥品均為分析純級(jí)。實(shí)驗(yàn)用水均為超純水。

碳點(diǎn)在WGL-45B電熱鼓風(fēng)干燥箱中合成；合成碳點(diǎn)微觀形貌通過(guò)FEI TalosF200s透射電子顯微鏡觀察；傅里葉紅外光譜由Nicolet 670傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)得；熒光光譜和吸收光譜通過(guò)F-2700分光光度計(jì)和TU-1810紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)分析；表面能譜通過(guò)K-Alpha Plus電子能譜儀分析。

1.2 N—S—CDs的制備

稱取0.25 g檸檬酸和0.25 g硫脲溶解于20 mL超純水中，超聲處理30 min。將上述混合溶液轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜，置于干燥箱，80 ℃加熱8 h，自然冷卻到室溫。反應(yīng)后原液在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10 min，收集離心上清液用0.22 μm濾膜過(guò)濾，然后用1 000 da的透析袋透析2次，透析后的溶液即為合成碳點(diǎn)溶液。合成碳點(diǎn)溶液在4 ℃下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 Hg2+和 Fe3+ 檢測(cè)

將1 mL濃度為100 μmol/L各種金屬離子溶液(Fe3+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Ni2+、Pb2+、Co2+、Zn2+、Cu2+、Cd2+、Cr3+、Hg2+)與1 mL稀釋后的N—S—CDs溶液充分融合，靜置20 min，然后用熒光分光光度計(jì)測(cè)量各溶液在激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm時(shí)的熒光強(qiáng)度。

將稀釋后的N—S—CDs溶液中分別加入不同濃度的Fe3+溶液(0、5、10、30、60、90、100、120、180、210、270、330、400、500、600 μmol/L)和不同濃度的Hg2+溶液(0、5、10、30、60、90、100、120 μmol/L)，測(cè)量混合溶液在350 nm激發(fā)光下的熒光強(qiáng)度。

1.4 熒光量子產(chǎn)率的計(jì)算

以硫酸奎寧(QY=0.54，0.1 μmol/L)為標(biāo)準(zhǔn)樣品，計(jì)算碳點(diǎn)的QY[2]:

φs=φst(Ast/Ist)(Is/As)(ηs/ηst)2。

(1)

式中：φ為熒光量子產(chǎn)率；I和A分別為積分發(fā)射強(qiáng)度和光學(xué)密度；η為溶劑的折射率；下標(biāo)s和st分別表示樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2 結(jié)果分析

2.1 N—S—CDs的表征

圖1 N—S—CDs的透射電鏡圖及紅外光譜圖Figure 1 TEM and FTIR images of N—S—CDs

2.2 N—S—CDs的熒光性能

N—S—CDs溶液在紫外燈照射下發(fā)出很強(qiáng)的藍(lán)色熒光，在自然光照下呈淡黃色。熒光光譜顯示該N—S—CDs的最大激發(fā)波長(zhǎng)為350 nm，熒光量子產(chǎn)率為36.8%，最大發(fā)射波長(zhǎng)為440 nm(熒光強(qiáng)度最高)，見(jiàn)圖3(b)；隨激發(fā)波長(zhǎng)從300 nm增大到390 nm，N—S—CDs的發(fā)射峰發(fā)生紅移，呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減小的特征，在350 nm的激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)射峰最強(qiáng)，見(jiàn)圖3(c)。結(jié)果表明，合成碳點(diǎn)具有顯著的激發(fā)波長(zhǎng)依賴性，該依賴性是因?yàn)樘剂孔狱c(diǎn)表面發(fā)光位點(diǎn)不同或者不同粒徑的碳量子點(diǎn)的尺寸效應(yīng)[10]。

2.3 選擇性研究

加入不同金屬離子后N—S—CDs在350 nm激發(fā)光下的熒光強(qiáng)度見(jiàn)圖4。從統(tǒng)計(jì)直方圖中觀察到，Hg2+和Fe3+對(duì)N—S—CDs有明顯的熒光猝滅現(xiàn)象，其他金屬離子猝滅程度很小。多數(shù)CDs發(fā)射熒光源于表面缺陷而捕獲激子發(fā)生輻射復(fù)合，這些激子可以在CDs和金屬離子之間進(jìn)行非輻射電子轉(zhuǎn)移而導(dǎo)致CDs熒光猝滅[11]。對(duì)于N—S—CDs，其表面含有大量官能團(tuán)，與Hg2+或Fe3+配位形成絡(luò)合物，引入更多缺陷作為激發(fā)能陷阱，導(dǎo)致電子從N—S—CDs向Hg2+或Fe3+轉(zhuǎn)移發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象[7]。其中，Hg2+易與N—S—CDs中C—S結(jié)合，同時(shí)S原子的摻雜可以有效促進(jìn)碳點(diǎn)和金屬離子之間電子轉(zhuǎn)移[12]；Fe3+與N—S—CDs表面的—OH等含氧基團(tuán)之間有良好的結(jié)合親和力，促進(jìn)碳點(diǎn)和金屬離子之間的電子轉(zhuǎn)移[13]。

圖4 N—S—CDs選擇性測(cè)試Figure 4 N—S—CDs selectivity test

當(dāng)被吸附猝滅劑的吸收光譜與熒光碳點(diǎn)的激發(fā)和發(fā)射光譜有一定重疊時(shí)，會(huì)發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)[14]。對(duì)比Hg2+和Fe3+的紫外-可見(jiàn)吸收光譜與N—S—CDs的激發(fā)、發(fā)射光譜，結(jié)果顯示，F(xiàn)e3+的吸收光譜與N—S—CDs的激發(fā)或發(fā)射光譜存在重疊，而Hg2+的吸收光譜與N—S—CDs的激發(fā)或發(fā)射光譜無(wú)重疊，見(jiàn)圖5。

圖5 N—S—CDs的熒光光譜與金屬離子的吸收光譜Figure 5 Fluorescence spectra of N—S—CDs and absorption spectra of metal ions

2.4 Hg2+和 Fe3+靈敏度的檢測(cè)

圖6(a)是N—S—CDs熒光強(qiáng)度隨Fe3+濃度增加的變化趨勢(shì)圖。當(dāng)Fe3+濃度從0 μmol/L增加到600 μmol/L，熒光強(qiáng)度不斷變?nèi)酰?dāng)Fe3+濃度達(dá)到180 μmol/L，猝滅程度達(dá)到了80%。當(dāng)Fe3+濃度為40～130 μmol/L，N—S—CDs的熒光強(qiáng)度與Fe3+濃度呈線性關(guān)系，見(jiàn)圖6(b)，其線性擬合回歸方程為F0/F=0.021 32cFe3++0.349 45，R2=0.995，F(xiàn)0和F分別為Fe3+加入前后的熒光強(qiáng)度。檢出限使用公式 3Sd/k(Sd為21個(gè)平行測(cè)量的校正空白信號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，k為校準(zhǔn)曲線的斜率)[2]計(jì)算，估算Fe3+最低檢出限為1.4 μmol/L。

圖6 N—S—CDs靈敏度測(cè)試Figure 6 N—S—CDs sensitivity test

隨Hg2+濃度增加，N—S—CDs熒光強(qiáng)度變化趨勢(shì)見(jiàn)圖6(c)，Hg2+濃度從0 增加到120 μmol/L，熒光強(qiáng)度不斷變?nèi)酢Ｆ渲?，?0～80 μmol/L間，熒光強(qiáng)度與Hg2+濃度呈線性關(guān)系，線性擬合回歸方程為F0/F=0.186 11cHg2+-6.271 14,R2=0.994，估算Hg2+的最低檢出限為0.16 μmol/L。

2.5 實(shí)際水樣檢測(cè)

將N—S—CDs用于實(shí)際水樣檢測(cè)，所用自來(lái)水為鄭州市自來(lái)水，湖水取自鄭州大學(xué)眉湖。實(shí)際水樣用0.22 μm注射過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾。用標(biāo)準(zhǔn)濃度的Hg2+和 Fe3+(45、50、55 μmol/L)進(jìn)行回歸實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值)，結(jié)果見(jiàn)表1。Fe3+的定量回收率為97.16%～103.62%，Hg2+的定量回收率為93.58%～101.22%。

表1 自來(lái)水和湖水中 Hg2+和Fe3+的回收率測(cè)試Table 1 Recovery tests for determination of Hg2+ and Fe3+ in tap water and lake water

3 結(jié)論

本文采用一步水熱法，以檸檬酸和硫脲為前驅(qū)體，合成了一種氮、硫共摻雜的碳量子點(diǎn)(N—S—CDs)。N—S—CDs平均粒徑為8 nm；在350 nm激發(fā)波長(zhǎng)下發(fā)出藍(lán)色熒光，熒光量子產(chǎn)率為36.8%；在中性和堿性的水溶液中能保持熒光穩(wěn)定?？蛇x擇性檢測(cè)Fe3+和Hg2+，線性方程為F0/F=0.021 32cFe3++0.349 45和F0/F=0.186 11cHg2+-6.271 14；靈敏度高，最低檢出限分別為1.4 μmol/L和0.16 μmol/L。通過(guò)實(shí)際樣品檢測(cè)，N—S—CDs可以準(zhǔn)確檢測(cè)自來(lái)水和湖水中的Fe3+和Hg2+，F(xiàn)e3+的定量回收率為97.16%～103.62%，Hg2+的定量回收率為93.58%～101.22%。