氦氣提純技術(shù)進(jìn)展

范瑛琦，李明豐，李保軍，李 強(qiáng)

(1.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083；2.北京艾氛科技有限公司)

氦氣作為一種不可再生的戰(zhàn)略性稀有氣體，在科研、半導(dǎo)體、醫(yī)療、石油化工、航空航天、航海等領(lǐng)域都具有無(wú)可替代的作用。中國(guó)目前是氦氣需求量增長(zhǎng)最快的國(guó)家，2005—2019年我國(guó)氦氣消費(fèi)量從4×106m3/a增長(zhǎng)至2×108m3/a，15年增長(zhǎng)了50倍，氦氣消費(fèi)量已占當(dāng)年世界氦氣消費(fèi)量的10%以上。然而，我國(guó)氦氣資源量?jī)H占世界資源量的1.1%，且多數(shù)天然氣中氦體積分?jǐn)?shù)都在0.3%以下[1]，在使用傳統(tǒng)深冷技術(shù)開(kāi)采提純時(shí)成本高昂，因而導(dǎo)致我國(guó)氦氣消費(fèi)量的90%以上依賴于進(jìn)口。

氦氣在自然界中主要存在于空氣、部分天然氣和地?zé)崴軞庵衃2-3]。其中含氦天然氣是目前最為穩(wěn)定和可靠的氦氣來(lái)源[4-5]。對(duì)于氦氣提取技術(shù)的討論一般也主要集中在含氦天然氣的提取領(lǐng)域。以下通過(guò)對(duì)已有天然氣提取氦氣技術(shù)進(jìn)行分析，希望找到更適合我國(guó)國(guó)情的氦氣提取技術(shù)，以緩解我國(guó)氦氣過(guò)分依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀，提高我國(guó)氦氣的應(yīng)用自主性。

1 單一氦氣提取技術(shù)

1.1 深冷法氦氣提取技術(shù)

冷凝分離技術(shù)是利用混合氣體中各組分在同樣溫度下飽和蒸氣壓不同的性質(zhì)，通過(guò)降低系統(tǒng)溫度或提高系統(tǒng)壓力，使氣相混合物中的“重組分”(相同溫度下飽和蒸氣壓低的組分或相同壓力下沸點(diǎn)高的組分)冷凝并從氣相中分離出來(lái)的技術(shù)。根據(jù)冷凝溫度的不同，冷凝分離技術(shù)可以分為淺冷(冷凝溫度高于-45 ℃)、中冷(冷凝溫度在-45～-100 ℃之間)和深冷(冷凝溫度低于-100 ℃)3種。

氦氣是自然界沸點(diǎn)最低的氣體，可以利用冷凝分離技術(shù)將天然氣中的組分逐步液化得到純度較高的氦氣產(chǎn)品。天然氣中部分組分的物理性質(zhì)[6-9]見(jiàn)表1。天然氣中多數(shù)組分的沸點(diǎn)較低，甲烷沸點(diǎn)只有-160 ℃，因此，從天然氣中利用冷凝法分離提純氦氣只能采用深冷技術(shù)。深冷分離工藝根據(jù)氣液分離方法的不同，又可分為3類：閃蒸法、精餾法和閃蒸與精餾結(jié)合法[10-11]。該技術(shù)不但可以用于天然氣提氦過(guò)程，而且還適用于從空氣分離的尾氣中提取氦、氖、氬、氪、氙等稀有氣體。

表1 天然氣中部分組分的物理性質(zhì)

深冷分離技術(shù)是目前最成熟的氦提純技術(shù)，也是目前唯一的大規(guī)模工業(yè)化從天然氣中分離氦氣的技術(shù)，目前世界四大氦氣供應(yīng)商[德國(guó)林德集團(tuán)(簡(jiǎn)稱林德集團(tuán))、法國(guó)液化空氣集團(tuán)、美國(guó)空氣化工產(chǎn)品有限公司(簡(jiǎn)稱空氣產(chǎn)品公司)、日本巖谷產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社]，均采用深冷分離技術(shù)生產(chǎn)氦氣[12-13]。

空氣產(chǎn)品公司和林德集團(tuán)主要采用多級(jí)閃蒸循環(huán)工藝從天然氣中提取氦氣?？諝猱a(chǎn)品公司的多級(jí)閃蒸回收氦氣工藝流程示意見(jiàn)圖1[14]。該裝置中包括4個(gè)閃蒸罐和2個(gè)冷阱，含氦天然氣在進(jìn)入裝置前，首先進(jìn)行預(yù)處理，脫除天然氣中的重?zé)N、酸性氣體和水蒸氣等雜質(zhì)，防止這些雜質(zhì)在低溫下固化而堵塞管路和設(shè)備。預(yù)處理后的天然氣進(jìn)入裝置后，經(jīng)一次冷卻和膨脹降溫后進(jìn)行一次氣液分離，氣相再經(jīng)過(guò)一次冷卻和氣液分離后，得到氦體積分?jǐn)?shù)大于60%的氣相粗氦產(chǎn)品；液相(主要由甲烷和少量氮?dú)饨M成)接著進(jìn)行兩次膨脹降溫和氣液分離后得到液化天然氣(LNG)產(chǎn)品；剩余的其他組分作為生產(chǎn)合成氣的原料(氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為10%左右，其余為甲烷)。該工藝可適用于從低氦含量(氦氣體積分?jǐn)?shù)為0.01%)的天然氣中提取氦氣。Mehrpooya等[15]和Shafaei等[16]在空氣產(chǎn)品公司氦氣提純工藝的基礎(chǔ)上通過(guò)夾點(diǎn)技術(shù)對(duì)換熱網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)過(guò)程中的冷量進(jìn)行充分利用，并對(duì)整個(gè)深冷提氦過(guò)程進(jìn)行能量分析，提出通過(guò)更換效率更高的設(shè)備或改善設(shè)備性能，可降低裝置的能耗；并且改進(jìn)工藝可在維持氦氣產(chǎn)品純度不變的基礎(chǔ)上提高1%的氦氣回收率。

圖1 空氣產(chǎn)品公司的多級(jí)閃蒸回收氦氣工藝流程示意

針對(duì)多級(jí)閃蒸循環(huán)工藝存在熱量利用不充分的缺點(diǎn)，林德集團(tuán)開(kāi)發(fā)了閃蒸+多級(jí)蒸餾的工藝，其工藝流程[17]如圖2所示。該工藝包含換熱網(wǎng)絡(luò)E和E′、閃蒸單元D、多級(jí)精餾單元T和純化單元R。原料氣經(jīng)過(guò)E冷卻、D閃蒸后進(jìn)行氣液分離，得到的氣相再經(jīng)E換熱再經(jīng)R純化作為粗氦產(chǎn)品送出界外；液相產(chǎn)品進(jìn)入T進(jìn)行分離，T頂部得到純度大于99%的氮?dú)?，T底部得到的富甲烷物流返回到E中進(jìn)行熱量的充分利用。Mehrpooya等[15]和Shafaei等[16]對(duì)上述林德集團(tuán)的工藝過(guò)程進(jìn)行分析，通過(guò)增加壓縮級(jí)數(shù)和提高閃蒸過(guò)程的工藝效率，將氦回收率由原工藝的90%提高到97%。

圖2 林德集團(tuán)的閃蒸+多級(jí)蒸餾氦氣回收工藝

圖3是天然氣雙塔蒸餾提氦工藝的簡(jiǎn)化流程[18]，該工藝用于從天然氣中排出氮?dú)?、回收氦氣。原料氣在低溫?zé)峤粨Q器中與冷產(chǎn)品流換熱，并被送入高壓蒸餾塔(簡(jiǎn)稱高壓塔)底部。高壓塔的操作壓力為1～2.5 MPa，高壓塔塔頂?shù)姆帜鞣謩e為低壓蒸餾塔(簡(jiǎn)稱低壓塔)和高壓塔提供回流。氦氣被富集在高壓塔頂?shù)牟荒龤庵?，送入粗氦分離器，該分離器的粗氦產(chǎn)品通常含有體積分?jǐn)?shù)為50%～70%的氦、少量的氫和體積分?jǐn)?shù)為1%～3%的甲烷，其余為氮?dú)?。在低壓塔中進(jìn)行高壓塔塔底液的分離(氮?dú)夂图淄榈姆蛛x)，塔頂排出富含氮?dú)獾臍庀喈a(chǎn)品，其在熱交換器中與高壓塔底部產(chǎn)品物料進(jìn)行換熱。為控制低壓塔底部富甲烷氣中的氮?dú)鉂舛龋蛪核O(shè)置再沸器，并采用高壓塔塔頂氣作為低壓塔再沸器的熱源。相比于閃蒸和閃蒸+蒸餾工藝，雙塔蒸餾工藝具有設(shè)備集成度高、原料適應(yīng)性廣等特點(diǎn)。

圖3 天然氣雙塔蒸餾提氦流程示意

深冷技術(shù)雖具有原料適應(yīng)范圍廣、工藝成熟等優(yōu)點(diǎn)，但其投資和能耗都很高，導(dǎo)致深冷法生產(chǎn)的氦氣產(chǎn)品成本較高，而且由于工藝自身的局限性，產(chǎn)品雜質(zhì)含量仍較高，很難得到高純度的氦氣產(chǎn)品。

1.2 變壓吸附氦氣提取技術(shù)

變壓吸附(PSA)是一種新型的從氣體中去除少量雜質(zhì)的技術(shù)。自20世紀(jì)60年代Skarstorm公司開(kāi)發(fā)出PSA技術(shù)以來(lái)，PSA已被廣泛用于氣體的分離和凈化[19]。PSA技術(shù)是根據(jù)不同氣體分子在多孔固體吸附劑中吸附力的不同，即強(qiáng)吸附力組分易被吸附于吸附劑表面，弱吸附力分子難被吸附，從而達(dá)到組分分離的技術(shù)。根據(jù)被分離組分的不同，選用特定的吸附劑就可以實(shí)現(xiàn)特定組分的提純和分離。常見(jiàn)氣體分子在吸附劑上的吸附能力由小到大的順序?yàn)椋篐e

Das等[20]于2008年建立了一個(gè)級(jí)聯(lián)PSA中試裝置用于從天然氣中回收氦氣，其工藝流程示意見(jiàn)圖4。該工藝采用四級(jí)變壓吸附逐級(jí)對(duì)氦氣進(jìn)行提純。第一級(jí)吸附塔中填充硅膠吸附劑，去除大分子的烴類和二氧化碳等；剩余的甲烷、氮?dú)夂秃獾任叫暂^差的氣體進(jìn)入第二級(jí)，第二級(jí)吸附塔中裝有活性炭用于去除部分甲烷；三、四級(jí)吸附塔中裝有13X沸石吸附劑，進(jìn)一步脫除其他小分子雜質(zhì)，提高氦氣純度。通過(guò)這種變壓吸附級(jí)聯(lián)裝置，可從氦體積分?jǐn)?shù)0.06%的天然氣中獲得體積分?jǐn)?shù)99%的氦氣，氦氣回收率為61%。Jahromi等[21]針對(duì)該工藝氦氣提取純度和回收率較低的問(wèn)題，在原流程的基礎(chǔ)上進(jìn)行優(yōu)化，采用一個(gè)真空再生變壓吸附(VPSA)單元替代原三、四級(jí)變壓吸附(圖4中虛線部分)，將氦氣從體積分?jǐn)?shù)1.5%提濃至99.9%，氦氣回收率為70%。

圖4 PSA裝置級(jí)聯(lián)試驗(yàn)裝置工藝流程示意

Jahromi等[22]針對(duì)級(jí)聯(lián)吸附裝置級(jí)數(shù)多、流程長(zhǎng)、占地面積大等問(wèn)題，對(duì)上述研究?jī)?nèi)容進(jìn)一步深入探索，設(shè)計(jì)了三床三步和三床五步2種吸附循環(huán)工藝，流程如圖5所示。試驗(yàn)結(jié)果表明，相比于三床三步工藝，增加均壓操作(即采用三床五步工藝)可有效地提高氦氣純度和回收率。該工藝只采用一級(jí)變壓吸附操作，就可從氦體積分?jǐn)?shù)1%的原料氣中得到氦體積分?jǐn)?shù)為94.3%的粗氦產(chǎn)品，全過(guò)程氦回收率為62.1%。相比于Das等[20]設(shè)計(jì)的工藝，該工藝具有流程短、床層數(shù)少、占地面積小、更易于操作等特點(diǎn)，可用于氦氣的粗提純。

圖5 三床三步和三床五步吸附循環(huán)工藝流程示意

利用變壓吸附技術(shù)雖可以獲得較高純度的氦氣產(chǎn)品，但在直接從氦含量較低的天然氣中得到高純度的氦氣時(shí)，需要多級(jí)(三級(jí)以上)變壓吸附級(jí)聯(lián)，操作復(fù)雜度和裝置投資等會(huì)顯著增加，且對(duì)吸附力相近的氦氣和氫氣的分離效果很差。

1.3 膜分離氦氣提取技術(shù)

氣體膜分離技術(shù)是以氣體在膜兩側(cè)的分壓差為傳質(zhì)推動(dòng)力，利用不同氣體分子透過(guò)膜材料滲透速率的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)組分分離。氣體分子通過(guò)膜的相對(duì)滲透速率由高到低排序如下：H2O>He>H2>H2S>CO2>Ar>CO>N2>CH4。

早在20世紀(jì)50年代，Weller等[23]就提出了通過(guò)無(wú)孔塑料膜分離氦氣的構(gòu)想。1958年美國(guó)Bell電話公司[24]利用氦的滲透性進(jìn)行了氦氣分離試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，采用二氧化硅毛細(xì)管可將氦氣與氫氣分離，對(duì)于含氦體積分?jǐn)?shù)90%、氫體積分?jǐn)?shù)10%的原料氣，經(jīng)過(guò)二氧化硅毛細(xì)管的多次分離，所得產(chǎn)品氦氣中的氫體積分?jǐn)?shù)可小于9 μL/L，這是膜分離法提氦的最初探索。

20世紀(jì)60年代，Agrawal等[25]采用醋酸纖維素膜進(jìn)行氦氣分離試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)醋酸纖維素膜可將氦氣與氮?dú)膺M(jìn)行分離，但隨著原料氣壓力的增大，氦/氮分離系數(shù)降低。同時(shí)期，林德集團(tuán)[26-27]設(shè)計(jì)了用四氟乙烯和六氟丙烯共聚物氦氣分離膜提氦的工藝流程，含氦體積分?jǐn)?shù)0.45%的天然氣經(jīng)一級(jí)膜分離處理，氦氣可提濃至體積分?jǐn)?shù)5%，收率為60%，二級(jí)膜分離后，氦氣可提濃至體積分?jǐn)?shù)25%。但當(dāng)時(shí)分離膜的性能較差，膜厚度較厚，透量很小，需要的膜面積非常大，與低溫法相比成本更高，因此膜分離提取氦氣一直未能工業(yè)化。

20世紀(jì)60年代末，Loeb等[28]改變制膜方法，通過(guò)相轉(zhuǎn)化法在多孔載體上形成了較薄的選擇層結(jié)構(gòu)，形成了非對(duì)稱復(fù)合膜，在保持選擇性的同時(shí)傳質(zhì)阻力降低了一半，從而明顯降低了分離膜的投資。Agrawal等[29]研究了相轉(zhuǎn)化法制備的凍干纖維素膜的氣體滲透性能，其研究結(jié)果指引了膜分離提取氦氣工業(yè)化的方向。近些年在天然氣分離回收氦氣方面，研究方向主要集中在提高氦/甲烷和氦/氮的分離性能上。Sunarso[30]和Soleimany等[31]分別以有機(jī)膜、二氧化硅膜、分子篩膜、金屬有機(jī)膜、改性的金屬有機(jī)膜等5種不同的膜為研究對(duì)象，研究了不同膜的氦、氮分離性能，結(jié)果表明有機(jī)膜中聚甲基丙烯酸甲酯膜的氦/氮選擇性最好，具有等規(guī)聚結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯膜的氦/氮選擇性可達(dá)2 678.6，其他結(jié)構(gòu)的聚甲基丙烯酸甲酯膜的氦/氮選擇性也在686.5～806之間[32]；低6FDA(六氟二酐)含量的聚吡咯酮共聚物膜也具有較好的氦/氮選擇性，選擇性可達(dá)到620.9，并且其氦氣滲透性比同選擇性的甲基丙烯酸甲酯膜的滲透性高2倍[33]。Scholes等[34]采用兩級(jí)膜法回收天然氣中的氦氣，研究不同壓力和原料濃度對(duì)氦/甲烷選擇性、氦/氮選擇性的影響以及氦回收濃度對(duì)滲透測(cè)壓力的影響等，通過(guò)參數(shù)調(diào)整，可將氦氣產(chǎn)品中氮?dú)鉂舛冉档偷皆蠚獾囊话胍韵?，氦氣回收率達(dá)到95%，但粗氦產(chǎn)品仍含有大量的氮?dú)?、甲烷、二氧化碳等雜質(zhì)，因此還需要再增加兩個(gè)膜級(jí)，氦純度才可以達(dá)到99.9%。

山東盈創(chuàng)纖維有限公司[35]公開(kāi)了一種三級(jí)連接膜法天然氣提氦工藝，其流程示意見(jiàn)圖6。其中，第一級(jí)膜分離的滲透氣送入第三級(jí)膜分離，第三級(jí)的滲透氣作為產(chǎn)品；第一級(jí)的滲余氣送入第二級(jí)膜分離，第二級(jí)的滲余氣(貧氦氣)出裝置，第二級(jí)的滲透氣和第三級(jí)的滲余氣均返回至第一級(jí)的入口以提高氦氣的收率。通過(guò)三級(jí)膜分離，可將氦氣從體積分?jǐn)?shù)0.4%提濃至69.9%，氦氣回收率為65%。

圖6 三級(jí)膜分離流程示意

Quader等[36]以林德集團(tuán)在澳大利亞的一套提氦裝置的原料(原料中氦氣體積分?jǐn)?shù)為3%)[37]為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了三級(jí)膜分離流程，其工藝流程示意見(jiàn)圖7。選用了3種分離性能不同且已有工業(yè)應(yīng)用業(yè)績(jī)的有機(jī)分離膜[38-40](膜性能見(jiàn)表2)進(jìn)行搭配組合，考察不同氦氣純度下，分離膜組合方式對(duì)操作費(fèi)用、單位膜價(jià)格對(duì)盈虧平衡點(diǎn)的影響。結(jié)果表明，針對(duì)含氦體積分?jǐn)?shù)3%的原料氣，在膜法回收氦氣過(guò)程中，壓縮機(jī)的電量消耗是主要的公用工程消耗；第一級(jí)和第二級(jí)選擇高滲透性、中等選擇性的膜，第三級(jí)選用高選擇性、低滲透性的膜具有最低的盈虧平衡點(diǎn)。

圖7 膜分離法提氦工藝流程示意

表2 分離膜的性質(zhì)

我國(guó)膜法分離氦氣最早探索開(kāi)始于20世紀(jì)80年代[41-42]，四川威遠(yuǎn)天然氣廠與中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所(簡(jiǎn)稱中科院大連化物所)合作，采用兩級(jí)聚碳酸酯中空纖維膜將體積分?jǐn)?shù)為65%～70%的氦氣提濃至體積分?jǐn)?shù)為92%～98%，氦氣回收率為90%；另選用硅橡膠和聚砜復(fù)合中空纖維膜，進(jìn)行了從含氦體積分?jǐn)?shù)0.189%的天然氣中直接提取氦氣的試驗(yàn)，氦氣被濃縮了6倍，氦氣回收率為30%。

膜分離技術(shù)分離提純氦氣工藝由于膜分離器沒(méi)有死體積的存在，氦氣回收率很高。然而，氣體分離膜對(duì)氣體組分的選擇性遠(yuǎn)小于吸附劑，因此膜法提純的氦氣濃度相對(duì)較低。

1.4 吸收法氦氣提取技術(shù)

吸收法提純氦氣是選用適當(dāng)?shù)娜軇?，讓工藝氣體和溶劑在塔內(nèi)逆流接觸和傳質(zhì)，實(shí)現(xiàn)工藝氣體純化的方法。一般選用含氟液態(tài)烴或液態(tài)烷烴吸收除氦氣以外的其他雜質(zhì)。此方法僅適用于雜質(zhì)較少的流股，若氦氣濃度較低，則所用吸收劑量太大，吸收塔投資和操作成本較高[43-44]。

1.5 水合物法氦氣提取技術(shù)

水合物法氣體分離，是通過(guò)控制溫度、壓力等條件，使雜質(zhì)氣體與籠形水合物相結(jié)合，從而將氣體提純的一種技術(shù)。據(jù)文獻(xiàn)[45]介紹，專利SU1648527最先報(bào)道了利用籠形水合物分離氣體的方法。所謂籠形水合物，是指一些低相對(duì)分子質(zhì)量氣體和揮發(fā)性液體在一定溫度和壓力的條件下與水形成的一類內(nèi)含籠形空隙的冰狀晶體。水合物主體分子間以氫鍵相互連接形成籠形空隙，根據(jù)籠形空隙的大小，對(duì)應(yīng)的客體分子就可以選擇性地被包絡(luò)在空隙中，利用這個(gè)原理可以進(jìn)行不同大小分子的分離。水合物法提純氦氣具有原料適應(yīng)性廣，選擇性高等優(yōu)點(diǎn)。

表3列出了0 ℃下純組分物質(zhì)水合物的生成壓力[46-48]。鄭志等[49]提出通過(guò)控制操作條件，使易生成水合物的氣體組分發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)變，形成水合物，可實(shí)現(xiàn)天然氣中氦氣的提濃。采用兩級(jí)水合分離+催化脫氫精制工藝流程，第一級(jí)水合反應(yīng)脫除天然氣中的酸性組分，二級(jí)水合反應(yīng)在四氫呋喃的作用下生成甲烷和氮?dú)獾亩衔铮箽庀嘀械暮夂蜌錃獾玫教釢?。濃縮后的氦氣和氫氣物流，配以定量氧氣后通入催化脫氫反應(yīng)器將氫氣脫除，氦氣得到進(jìn)一步的提濃。

表3 0 ℃下純組分物質(zhì)水合物的生成壓力

水合分離技術(shù)目前還不成熟，混合氣體形成水合物的條件較復(fù)雜且與純組分形成水合物的條件差別較大，真正發(fā)展到工業(yè)水平，還需繼續(xù)進(jìn)行深入的探索研究。

2 多技術(shù)組合氦氣提取

深冷法雖然原料適應(yīng)性較強(qiáng)，從不同濃度的含氦原料氣中都可以提取一定純度的氦氣，但投資、能耗較高；變壓吸附法的操作復(fù)雜性較高，尤其從氦濃度較低的原料中提取高濃度氦氣，需要串聯(lián)四級(jí)或者更多級(jí)數(shù)，裝置投資也較高；膜分離方法從氦濃度較低的原料中提取高濃度氦氣，需要三級(jí)及更多級(jí)數(shù)串聯(lián)，且級(jí)與級(jí)之間需要壓縮機(jī)提供動(dòng)力，為了保證一定的氦氣回收率，中間級(jí)滲余氣需要多次循環(huán)。單一分離技術(shù)由于技術(shù)本身的限制，都有一定的局限性。為此，人們開(kāi)始了兩種或多種回收技術(shù)組合分離氦氣的研究。

Quader等[50]將低溫分離與膜分離技術(shù)結(jié)合，設(shè)計(jì)了4種工藝流程，流程示意見(jiàn)圖8。當(dāng)原料氦氣體積分?jǐn)?shù)為0.5%，氦氣產(chǎn)品濃度在體積分?jǐn)?shù)99.0%時(shí)，工藝(a)的氦氣回收率最低，為91.3%；工藝(b)、工藝(c)和工藝(d)的氦氣回收率在97.5%～98.2%之間。與單一的低溫分離或膜分離相比，采用組合工藝進(jìn)行分離可以在相同原料和產(chǎn)品濃度條件下，更多地回收氦氣。

圖8 低溫分離與膜分離技術(shù)結(jié)合的工藝流程示意

Alders等[51]針對(duì)同一原料比較了6種不同的氦氣提純流程(包括低溫分離、低溫分離+變壓吸附、低溫分離+膜分離、多級(jí)變壓吸附、兩級(jí)膜分離和三級(jí)膜分離)的投資、消耗等數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，在分離情況相近的情況下，將氦氣從體積分?jǐn)?shù)為1%提濃至體積分?jǐn)?shù)為90%以上，低溫分離工藝的裝置投資最高；三級(jí)膜分離工藝的裝置投資最低；多級(jí)變壓吸附工藝操作費(fèi)用最高；兩種膜分離工藝操作費(fèi)用相當(dāng)，且是6種工藝流程中最低的；低溫分離+變壓吸附工藝的氦回收率最低，其他幾種工藝氦回收率相當(dāng)。

2005年開(kāi)始，中國(guó)石化華北油氣分公司三普石油工程公司與中科院大連化物所膜技術(shù)國(guó)家工程研究中心聯(lián)合開(kāi)展的熱水溶氦氣提取試驗(yàn)，采用膜+變壓吸附組合工藝，目前該工藝可得到體積分?jǐn)?shù)為99.2%的氦氣。

2016年，林德集團(tuán)[52]公開(kāi)了一種膜和變壓吸附組合回收氦氣的方法(如圖9所示)。該方法采用兩級(jí)膜分離，原料氣經(jīng)過(guò)壓縮和預(yù)處理后送入一級(jí)膜分離器進(jìn)行分離，一級(jí)膜分離的滲透氣送入變壓吸附單元進(jìn)一步提濃，滲余氣送入二級(jí)膜分離；二級(jí)膜分離的滲透氣經(jīng)加壓后返回一級(jí)膜分離，滲余氣排出裝置。該工藝可從氦體積分?jǐn)?shù)為0.1%的氣體中回收氦氣，提純產(chǎn)品中氦體積分?jǐn)?shù)大于99%。

圖9 林德公司的膜和變壓吸附組合法回收氦氣流程示意

多技術(shù)組合較單一分離技術(shù)來(lái)講，可以打破單一分離技術(shù)本身的發(fā)展“瓶頸”，同時(shí)兼顧低能耗、高效分離的目標(biāo)，可以有效提高氦氣資源利用率，獲得更多的氦氣產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

受制于單一技術(shù)的局限性，深冷法、變壓吸附法、膜分離法存在生產(chǎn)成本高、操作復(fù)雜度高和產(chǎn)品純度低等問(wèn)題；吸收法對(duì)原料的適應(yīng)性較差；水合物法技術(shù)的成熟度尚不能滿足工業(yè)化的要求。

多技術(shù)組合工藝由于發(fā)揮了不同技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，打破了單一技術(shù)的分離瓶頸，有效降低了投資和運(yùn)行費(fèi)用，提高了氦氣純度和收率，相比單一分離技術(shù)，多技術(shù)組合方式更適合我國(guó)國(guó)情。