大連海事大學(xué)的CO2和甲烷直接轉(zhuǎn)化制含氧化合物研究獲進(jìn)展

近日，大連海事大學(xué)研究團(tuán)隊(duì)利用銅基催化劑與非平衡等離子體協(xié)同作用，在溫和條件下將CO2和甲烷一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)含氧化物，主要包括醇類(lèi)、酸類(lèi)和少量的酮類(lèi)和醛類(lèi)，并聚焦銅基催化劑對(duì)主要液態(tài)含氧化合物醇類(lèi)和酸類(lèi)選擇性的調(diào)控。相關(guān)研究成果發(fā)表于《應(yīng)用催化B：環(huán)境》雜志。

近年來(lái)，CO2和甲烷轉(zhuǎn)化直接制液態(tài)含氧化物反應(yīng)因可避免現(xiàn)有技術(shù)中先制合成氣、再制費(fèi)-托合成產(chǎn)品的高溫高壓多步反應(yīng)過(guò)程，受到廣泛關(guān)注。然而，由于原料分子強(qiáng)惰性與產(chǎn)物分子高活性相矛盾，利用常規(guī)熱催化法引發(fā)該反應(yīng)效率極低。通過(guò)非平衡等離子體與催化劑協(xié)同耦合，可以實(shí)現(xiàn)在溫和條件下將CO2和甲烷一步轉(zhuǎn)化為液態(tài)含氧化合物，但存在的問(wèn)題包括：液態(tài)產(chǎn)物組成復(fù)雜，包括酸類(lèi)(甲酸、乙酸、丙酸)、醇類(lèi)(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇)、醛類(lèi)(甲醛、乙醛)和酮類(lèi)(丙酮)；催化劑研究少，缺乏催化劑與產(chǎn)物分布之間有效關(guān)聯(lián)。

該研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)等離子體催化CO2和甲烷反應(yīng)液態(tài)含氧產(chǎn)物組成復(fù)雜等問(wèn)題，采用研發(fā)的新型水冷式反應(yīng)器，采用銅基催化劑，通過(guò)載體類(lèi)型(金屬氫氧化物、金屬氧化物、分子篩)和制備方法來(lái)調(diào)控銅基催化劑的電子結(jié)構(gòu)(Cu2+和Cu+)、酸性質(zhì)等，并將催化劑性質(zhì)與反應(yīng)性能關(guān)聯(lián)，進(jìn)而揭示銅基催化劑影響反應(yīng)液態(tài)分布的關(guān)鍵因素。

研究結(jié)果表明，Cu基催化劑表面Cu物種均以Cu2+和Cu+形式存在。Cu2+物種有利于R—OH生成，Cu+物種有利于R—COOH生成。其相對(duì)含量隨載體類(lèi)型而變化，Cu/Al(OH)3催化劑中Cu2+含量最高，Cu+含量最低，表現(xiàn)出最高的醇類(lèi)選擇性；而Cu/HZSM-5催化劑Cu+含量最高，表現(xiàn)出最高的乙酸選擇性。銅物種價(jià)態(tài)是調(diào)變等離子催化CO2和甲烷反應(yīng)含氧產(chǎn)物分布的關(guān)鍵因素之一，而載體材料是調(diào)變銅物種電子結(jié)構(gòu)的有效手段之一。

催化劑制備方法影響銅基催化劑性質(zhì)，采用離子交換法制備的Cu/HZSM-5催化劑因具有更高的Cu+含量，提高了R—COOH選擇性；此外，HZSM-5的B酸中心[Si—(OH)—Al]通過(guò)使CO2質(zhì)子化生成—COOH物種也能促進(jìn)R—COOH生成。因此，Cu/HZSM-5具有高酸類(lèi)選擇性歸咎于Cu+和B酸中心共同作用的結(jié)果。

該研究揭示了催化劑電子結(jié)構(gòu)、酸性與反應(yīng)產(chǎn)物的分布關(guān)系，可為催化劑設(shè)計(jì)提供借鑒。