水分對(duì)水系大容量磷酸鐵鋰電池電性能的影響

劉 欣，趙 坤，黃 波，梁大宇

(合肥國軒高科能源動(dòng)力有限公司，安徽合肥 230011)

鋰離子電池以其高比能量及功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命、環(huán)境友好等特點(diǎn)在消費(fèi)類電子產(chǎn)品、純電動(dòng)汽車(EV)、混合型電動(dòng)汽車(HEV)、儲(chǔ)能和軍事等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1]。商業(yè)化的鋰離子正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰具有安全環(huán)保、比容量高、循環(huán)性能優(yōu)異、高溫特性好、來源廣泛和耐過充性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)階段被廣泛應(yīng)用于動(dòng)力鋰電池正極材料[2]。

磷酸鐵鋰按正極勻漿方式分為油性體系和水性體系。油性體系是以有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑。水性體系是以去離子水為溶劑，聚丙烯腈多元共聚物為粘結(jié)劑[3-4]。NMP 具有價(jià)格高、毒性大、回收困難等缺點(diǎn)，而去離子水為溶劑，生產(chǎn)過程更環(huán)保、成本更低廉[5]。PVDF 電導(dǎo)率約為10-14～10-15S/cm，聚丙烯腈多元共聚物膠膜的電導(dǎo)率約為10-7S/cm，因此水性磷酸鐵鋰電池具有較低的電池內(nèi)阻。水系和油系磷酸鐵鋰電池均要對(duì)電池中的含水量進(jìn)行嚴(yán)格控制[6]。電池中的水分會(huì)與電解液中的LiPF6發(fā)生反應(yīng)，最終增大電池內(nèi)阻，破壞SEI 膜，降低電池充放電效率[7-8]。

工業(yè)生產(chǎn)中負(fù)極石墨為微米級(jí)顆粒，D50為15 μm 左右，水分較易烘烤，一般烘烤8 h 即可達(dá)到100×10-6以下，本文以正極極片不同含水量的磷酸鐵鋰水系電池為研究對(duì)象，對(duì)200 Ah 塑殼磷酸鐵鋰電池進(jìn)行首次充放電測(cè)試、1C循環(huán)測(cè)試、電池內(nèi)阻測(cè)試、存儲(chǔ)性能測(cè)試及電池拆解分析，以期對(duì)電池烘烤時(shí)間提出合理化建議，降低電池制造成本。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制作

該電池以LiFePO4為正極材料，人造石墨為負(fù)極材料，使用25 μm 聚丙烯(PP)隔膜和碳酸酯基LiPF6電解液。以聚丙烯腈多元共聚物為正極粘結(jié)劑，丁苯橡膠(SBR)為負(fù)極粘結(jié)劑，去離子水為正負(fù)溶劑，導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑(Super-P)和導(dǎo)電石墨(KS-6)。按照一定比例混合成正負(fù)極電極漿料，分別均勻涂覆在鋁箔和銅箔表面，經(jīng)過烘干、碾壓、裁切、烘干，制成實(shí)驗(yàn)所需極片。極片經(jīng)疊片、裝配、烘烤至水分為400×10-6、300×10-6、200×10-6、100×10-6、熱熔、注液等，制作出200 Ah方形塑殼磷酸鐵鋰動(dòng)力電池，每組樣品含200 只電池。

1.2 性能測(cè)試

(1)首次充放電測(cè)試：0.05C恒流充電至3.65 V，0.05C恒流放電至2.5 V。

(2)循環(huán)測(cè)試：1C恒流充電至3.65 V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20 min，1C恒流放電至2.5 V，靜置20 min，重復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試。

(3)高溫與常溫存儲(chǔ)性能測(cè)試：a.常溫(25 ℃)、0.5C對(duì)電池進(jìn)行充放電標(biāo)定容量；b.0.5C恒流恒壓充電至3.65 V，0.5C放電至2.5 V；c.0.5C恒流恒壓充電至3.65 V，55 ℃擱置7 天(常溫?cái)R置28 天)，常溫冷卻5 h(僅高溫?cái)R置需要此步)，0.5C放電至2.5 V；d.0.5C恒流恒壓充電至3.65 V，0.5C放電至2.5 V。

(4)交流阻抗(EIS)測(cè)試：對(duì)分容后電池放電至50%荷電狀態(tài)(SOC)進(jìn)行EIS 測(cè)試，頻率范圍設(shè)置為100 kHz～0.01 Hz，擾動(dòng)電壓值設(shè)置為5 mV。

1.3 測(cè)試設(shè)備

電池水分用卡爾費(fèi)休水分測(cè)試儀(KF899,瑞士Metrohm)測(cè)試，電性能采用新威Neware 5 V 100 A、5 V 200 A、5 V 500 A 測(cè)試柜，交流阻抗譜采用英國輸力強(qiáng)SI1287 恒電位儀+SI1260 頻率響應(yīng)儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 首次充放電測(cè)試

對(duì)不同含水量的200 Ah 水系磷酸鐵鋰電池進(jìn)行首次充放電測(cè)試，首次充放電曲線如圖1 所示。從圖中可以看出含水量400×10-6、300×10-6、200×10-6、100×10-6的電池放電平臺(tái)分別為3.207、3.217、3.229、3.218 V。水分從400×10-6降至200×10-6，平臺(tái)電壓隨著水分降低而升高，水分降至100×10-6，平臺(tái)電壓反而下降至3.218 V。不同含水量電池的烘烤時(shí)間及首次充放電數(shù)據(jù)如表1 所示。從表1 中可以看出，電池水分含量從400×10-6降至100×10-6，每降低100×10-6需要的時(shí)間在成倍遞增，分別為5、10、20 h。從400×10-6降至200×10-6，首次效率提高、首次恒壓降低，首充和首效離散程度有所下降。表明首次充電消耗的鋰離子降低，同時(shí)內(nèi)阻降低，電池的一致性得到提高。當(dāng)電池水分從200×10-6降至100×10-6，首次效率略微降低，首次恒壓、首充和首效離散程度略微升高，表明電池容量發(fā)揮降低、內(nèi)阻升高、一致性降低。

圖1 不同含水量首次放電曲線

表1 不同含水量電池烘烤時(shí)間及首次充放電數(shù)據(jù)

2.2 循環(huán)測(cè)試

不同含水量電池常溫(25 ℃)和高溫(50 ℃)1C循環(huán)曲線如圖2 所示。從圖中可以看出，經(jīng)過2 000 次常溫循環(huán)，容量保持率分別為81.05%、82.22%、83.41%、82.52%；600 次高溫循環(huán)，容量保持率分別為80%、81.78%、82.84%和82.12%，表明水分對(duì)循環(huán)性能的影響較大。水分含量為200×10-6～400×10-6時(shí)，隨著水分含量降低，電池容量衰減得到改善。水分含量200×10-6～100×10-6時(shí)，隨著水分含量降低，電池容量衰減變得嚴(yán)重。當(dāng)水分含量較高或較低時(shí)，形成的SEI 膜不穩(wěn)定，在循環(huán)過程中易受破壞，發(fā)生破壞-重組的過程，造成循環(huán)容量衰減嚴(yán)重。而當(dāng)水分含量在200×10-6時(shí)，形成的SEI膜穩(wěn)定致密，電池容量衰減最小。因此SEI膜形成過程中痕量水的控制至關(guān)重要。另外，水分含量較高時(shí)，水與電解液中的LiPF6發(fā)生副反應(yīng)產(chǎn)生HF，也是導(dǎo)致容量衰減的一個(gè)原因。

圖2 不同含水量電池常溫(25 ℃)和高溫(50 ℃)1 C循環(huán)曲線

2.3 存儲(chǔ)性能測(cè)試

不同含水量電池的常溫與高溫存儲(chǔ)情況如表2 所示。從表中可以看出，常溫(25 ℃)存儲(chǔ)28 天的容量保持和恢復(fù)率高于高溫(55 ℃)存儲(chǔ)7 天。而高溫存儲(chǔ)與常溫存儲(chǔ)相同的是，水分從400×10-6降至200×10-6的過程中，容量保持與恢復(fù)率均呈上升趨勢(shì)，表明隨著含水量降低，存儲(chǔ)過程中副反應(yīng)減少，消耗的鋰離子降低。但當(dāng)水分降至100×10-6時(shí)，常溫的容量保持與恢復(fù)率分別從98.89% 和99.93% 降至98.86% 和98.88%，高溫的容量保持與恢復(fù)率從97.47%和98.92%降至96.90 和98.27%。這表明痕量的水有助于形成穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI 膜[8]，當(dāng)電池含200×10-6左右的水分時(shí)，形成的SEI膜在存儲(chǔ)過程中不易受到破壞，有助于提高電池的存儲(chǔ)性能。

表2 不同含水量電池常溫與高溫存儲(chǔ)情況

2.4 交流阻抗測(cè)試

為了進(jìn)一步探索不同含水量對(duì)電池的影響，對(duì)不同含水電池進(jìn)行EIS 測(cè)試，等效電路擬合如圖3 所示。本文中主要為中頻區(qū)域的半圓和低頻區(qū)域直線部分，中頻區(qū)域的半圓一般與電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)，故這部分等效為電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻及SEI 膜阻抗和雙電層電容并聯(lián)的線路圖[9]。一般來說，中頻階段對(duì)應(yīng)鋰離子在SEI 膜和電極活性材料界面處的電荷轉(zhuǎn)移，低頻直線對(duì)應(yīng)鋰離子在固相中擴(kuò)散[10]。因此本文中的R1為歐姆阻抗，R2為電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻和SEI 膜阻抗之和，具體數(shù)值見表3。從表3 中可以看出，水分含量為200×10-6時(shí)，歐姆阻抗、電荷轉(zhuǎn)移內(nèi)阻和SEI 膜阻抗之和均最優(yōu)，表明微量水有助于SEI膜的形成。

圖3 不同含水量電池EIS圖譜

表3 EIS 等效電路擬合阻值 mΩ

2.5 拆解分析

不同含水量電池解剖負(fù)極極片界面如圖4 所示，圖中負(fù)極片均為滿電狀態(tài)。可以看出，滿電狀態(tài)下的四個(gè)樣品均呈金黃色，隨著水分含量降低，負(fù)極析鋰情況明顯好轉(zhuǎn)，圖(c)和(d)中幾乎沒有析鋰，從而保證了容量發(fā)揮及其他電化學(xué)性能。

圖4 不同含水量電池解剖負(fù)極極片界面圖

3 結(jié)論

不同水分含量對(duì)水系大容量磷酸電池的首次充放電、高低溫循環(huán)性能、存儲(chǔ)性能及滿電態(tài)負(fù)極表面形貌有較大影響。水分含量較高或較低均對(duì)電池性能產(chǎn)生不良影響，適量水分有助于電池形成致密穩(wěn)定的SEI 膜，提高電池一致性，從而提高電池綜合性能。水系磷酸鐵鋰電池采用水系(去離子水為溶劑)磷酸鐵鋰漿料，與油系磷酸鐵鋰電池(NMP 為溶劑)相比具有成本優(yōu)勢(shì)，本文可為水系磷酸鐵鋰電芯烘烤時(shí)間提供參考，希望進(jìn)一步降低水系磷酸鐵鋰電池制作成本，增加磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。