室溫催化處理VOCs的專利分析

周 寧， 賀 翔， 胡建華， 肖明芳 ， 張 佳， 金小賢

(1.江蘇圣典律師事務(wù)所， 南京 210019； 2.南京大學(xué) 環(huán)境規(guī)劃設(shè)計研究院股份公司， 南京 210044)

黨的十九大報告指出，要著力解決突出環(huán)境問題，持續(xù)實施大氣污染防治行動，打贏藍天保衛(wèi)戰(zhàn)[1]。中國的環(huán)保產(chǎn)業(yè)正處于從高速發(fā)展向高質(zhì)量發(fā)展轉(zhuǎn)變的重要節(jié)點，大氣污染防治仍是今后環(huán)保重點工作，而揮發(fā)性有機物(VOCs)[2]的治理是環(huán)保工作的重中之重。《大氣污染防治行動計劃》實施以來，中國不斷加強VOCs污染防治工作，印發(fā)VOCs污染防治工作方案，出臺煉油、石化等行業(yè)排放標(biāo)準(zhǔn)，一些地區(qū)制定地方排放標(biāo)準(zhǔn)，加強VOCs監(jiān)測、監(jiān)控、報告、統(tǒng)計等基礎(chǔ)能力建設(shè)，取得一些進展[3-4]。但VOCs治理工作依然薄弱，存在源頭控制力度不足、無組織排放問題突出、治污設(shè)施簡易低效等問題[5-8]。

室溫催化處理VOCs是在室溫和正常壓力的條件下，通過催化活化產(chǎn)生能夠清除揮發(fā)性有機物的高活性氧，從而達到消除VOCs的目的。氣相催化臭氧氧化技術(shù)是近些年發(fā)展起來的一種高級氧化技術(shù)，也是目前主要的室溫催化處理VOCs的技術(shù)，該技術(shù)結(jié)合催化和臭氧氧化[9]，使臭氧在催化劑作用下產(chǎn)生更多的具有強氧化能力的中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物氧化能力極強，反應(yīng)無選擇性，能快速氧化分解臭氧無法氧化的高穩(wěn)定性、難降解的有機物，達到提高臭氧氧化能力的目的[10]，并且大大降低了反應(yīng)溫度，能夠?qū)崿F(xiàn)對揮發(fā)性有機廢氣的凈化。與常規(guī)催化氧化法相比，所需的反應(yīng)溫度低，甚至在室溫下亦有較好的催化效果；與常規(guī)臭氧氧化相比，能快速氧化分解臭氧無法氧化的高穩(wěn)定性、難降解的有機物，例如甲苯等含高能鍵的有機物，最終生成二氧化碳、水和其他無機物[11-13]。

利用incoPat數(shù)據(jù)庫對室溫催化處理VOCs的全球?qū)＠M行檢索分析。該數(shù)據(jù)庫完整收錄全球102個國家/組織/地區(qū)的1億余件專利信息，全球?qū)＠恐芨?次。以摘要、標(biāo)題或權(quán)利要求中包含“VOCs”“室溫”“催化氧化”的專利文獻進行檢索，并以各關(guān)鍵詞的縮寫、全名以及中英韓日4國語言進行全球?qū)＠麛?shù)據(jù)檢索，再通過引證關(guān)系和同族關(guān)系擴充檢索數(shù)據(jù)。本文的檢索數(shù)據(jù)截止日期為2021年4月30日。因各國專利滿18個月才公開，因此2019—2021年的數(shù)據(jù)可能因為部分專利數(shù)據(jù)未公開而不準(zhǔn)。通過以上檢索方式，獲得全球?qū)＠?1項，對這71項專利進行人工篩選后為55項，本文以這55項專利作為研究對象對室溫催化處理VOCs技術(shù)的專利申請量趨勢、申請人、技術(shù)功效等進行分析，其中中國申請量為40項。由于中國室溫催化處理VOCs專利申請量占比很大，相關(guān)專利申請量超過世界其他國家總和，為了分析的準(zhǔn)確性和合理性，本文將中國和國外專利分開分別進行統(tǒng)計分析。

1 室溫催化處理VOCs的全球?qū)＠暾堏厔莘治?/h2>

圖1為室溫催化處理VOCs相關(guān)專利申請趨勢。全球第一個室溫催化專利是韓國Union Carbide Chemical Plastics Co Inc于1990年12月7日申請的專利Pollution Abatement System，此專利涉及到利用臭氧和臭氧氧化催化劑處理空氣中揮發(fā)性有機物的系統(tǒng)[14]。1990—2000年沒有相關(guān)專利申請。從圖1(a)中可以看出，全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利申請在2000—2012年呈波動狀態(tài)，與國外室溫催化處理VOCs相關(guān)專利申請趨勢相同，從2012年后總體呈波動上升趨勢，主要是由于2012年開始中國室溫催化處理VOCs相關(guān)專利申請趨勢總體呈波動上升趨勢，由于中國相關(guān)專利申請量較大，超過了其他國家申請量的總和，所以對全球?qū)＠暾堏厔萦绊戄^大。

圖1 全球及中外室溫催化處理VOCs相關(guān)專利申請趨勢

中國第一件室溫催化處理VOCs的專利是：一種低溫有機惡臭氣體處理系統(tǒng)(申請日為2012年8月22日，申請人為長英夫、鞠慶玲)。系統(tǒng)由臭氣收集系統(tǒng)、臭氧發(fā)生系統(tǒng)、臭氧氧化預(yù)反應(yīng)區(qū)、生物除臭塔、熱能回收系統(tǒng)和噴淋散水裝置組成。系統(tǒng)運行時有機惡臭氣體在通過除臭風(fēng)機后的輸送管道內(nèi)與來自臭氧發(fā)生器的臭氧混合，進入臭氧氧化預(yù)反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)結(jié)束后的氣體通過生物除臭塔底部進入生物除臭塔，生物除臭塔底部設(shè)有熱能回收系統(tǒng)。在生物除臭塔中，臭氣中污染物被炭質(zhì)生物填料層中微生物分解后從生物除臭塔的上部出風(fēng)口達標(biāo)排放，填料層上方設(shè)有噴淋水散水系統(tǒng)。此系統(tǒng)尤其適用于溫度低于5 ℃有機惡臭氣體的處理系統(tǒng)。裝置構(gòu)造簡單，系統(tǒng)基本不產(chǎn)生二次污染，運行費用低，操作管理簡單[15]。相較于國外，中國關(guān)于室溫催化處理VOCs的研究起步比較晚。2012—2019年，中國關(guān)于室溫催化處理VOCs的專利申請量呈緩慢波動上升狀態(tài)，此階段為技術(shù)萌芽階段；由于發(fā)明專利申請到公開有18個月的時間，實用新型專利審查結(jié)束才會公開，所以2019—2021年的專利申請數(shù)量會有偏差，因此可以預(yù)見中國關(guān)于室溫催化處理VOCs的研究目前乃至未來數(shù)年可能仍處于技術(shù)萌芽期，而且隨著對室溫催化的催化劑、設(shè)備及與其他處理手段結(jié)合的深入探索和研究以及室溫催化自身在處理VOCs方面的優(yōu)勢，室溫催化在VOCs領(lǐng)域中的應(yīng)用研究越來越受到重視。這對于申請人來說也是一個機會，可以結(jié)合實際需求和研究方向考慮室溫處理VOCs的研究方向，而且國外關(guān)于室溫催化處理VOCs的專利并不多，選擇國外專利布局也具有一定的優(yōu)勢。

圖2 全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利國家及組織分布

圖3 1990—2021年全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利國家及組織申請趨勢

2 室溫催化處理VOCs的專利技術(shù)國家及組織分布分析

圖2顯示了全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的國家及組織分布，圖3顯示了全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利國家及組織申請趨勢。從圖中可以看出，相關(guān)專利主要集中在中國，其次是韓國、美國、日本等，可見日韓美將是中國在室溫催化處理VOCs領(lǐng)域的最大競爭對手。中國作為室溫催化處理VOCs技術(shù)專利的最大申請目標(biāo)國，且集中在最近數(shù)年，尤其是2016年以后，一方面說明中國已經(jīng)開始研究室溫催化處理VOCs并在該技術(shù)領(lǐng)域取得了一定技術(shù)成果，另一方面也反映了國內(nèi)外對室溫催化處理VOCs技術(shù)研究還不深，存在一定的技術(shù)空白，可以抓住機會通過專利的提前布局，提前占領(lǐng)技術(shù)領(lǐng)地，從而劃分市場。

表1反映了全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利流向情況。由表1可以看出，韓國、美國、日本關(guān)于室溫催化處理VOCs的相關(guān)專利并不多，但是這些國家對外布局的專利占室溫催化處理VOCs專利申請總量的比例較大，說明這些國家專利布局和保護意識領(lǐng)先。從專利公開國別可以看出，美國、韓國被外國布局的專利較多，說明這兩個國家是全球最大室溫催化處理VOCs技術(shù)目標(biāo)市場，各國提前的專利布局能更好地占領(lǐng)市場。而在中國暫時還沒有被外國進行專利布局，這主要是由于室溫催化處理VOCs的研究起步都較晚，而且專利申請量還比較少，大部分的研究可能還處于小規(guī)模的研究階段，還沒有進入產(chǎn)業(yè)化階段，所以國外還沒有關(guān)注到中國的市場；中國室溫催化處理VOCs專利申請量最大，在室溫催化處理VOCs技術(shù)強國美國、韓國也都進行了專利布局，但是國外布局的專利數(shù)量占申請總量比例較小，中國的專利布局主要還是在國內(nèi)，說明中國的申請人開始關(guān)注國外專利布局，但是中國申請人的全球布局意識還不強；在國內(nèi)外室溫催化處理VOCs方面專利技術(shù)發(fā)展還處于技術(shù)成長期，專利布局還較少的情況下，中國申請人可以一邊關(guān)注國內(nèi)室溫催化處理VOCs市場，進行國內(nèi)專利布局，一邊提高全球?qū)＠季忠庾R，一方面對國外各國家地區(qū)直接進行專利布局，另一方面通過歐專局、世界知識產(chǎn)權(quán)組織進入各個國家和地區(qū)；不僅在國內(nèi)進行專利布局，提前占領(lǐng)國內(nèi)市場，在室溫催化處理VOCs技術(shù)強國也進行專利布局，提前占領(lǐng)技術(shù)市場，提升自身的全球競爭力。

圖4 全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的申請人申請量排名

圖5 全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的申請人專利價值度

表1 全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利流向

3 室溫催化處理VOCs的申請人分析

圖4為全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的申請人申請量排名情況。從圖上可以看出，申請人中高校和研究院的專利申請總量較多，而且申請量排名第一的為高校，科研院所和高校更傾向基礎(chǔ)技術(shù)的研究開發(fā)，這也說明了室溫催化處理 VOCs還處于前期的研究階段，還沒有真正進入市場產(chǎn)業(yè)化階段。

專利價值度是參考技術(shù)穩(wěn)定性、技術(shù)先進性和保護范圍3個方面20余個參數(shù)，對專利進行分析后得出的關(guān)于專利價值的綜合評價指標(biāo)。研究申請人專利的價值度評分分布情況，可以宏觀了解申請人的專利質(zhì)量，從而客觀評價申請人在專利方面的競爭實力[16-17]。圖5為全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的申請人專利價值度。從圖上可以看出，價值度最高的為香港城市大學(xué)申請的1件專利，專利價值度達到10，而北京化工大學(xué)的專利價值度為5(3件)、6(1件)、8(1件)、9(1件)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)的專利價值度為6(1件)、8(1件)。圖5還反映出雖然國內(nèi)申請人專利申請總量較多，但是高價值度的專利占比相對較少，這可能是由于中國關(guān)于室溫催化處理VOCs的專利申請主要集中在近幾年(2016年后的專利申請量較多)，專利存續(xù)時間較短影響了專利價值度評判中的技術(shù)穩(wěn)定性，從而導(dǎo)致專利價值度降低；但這也應(yīng)該引起國內(nèi)申請人的重視，在技術(shù)研發(fā)和專利布局過程中應(yīng)該重視提高技術(shù)研發(fā)水平和專利價值。

圖6為中國室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的申請人構(gòu)成類型。從圖中可以看出，申請人為企業(yè)的最多，其次為高校、科研單位、個人，高校和科研單位的申請總量大于企業(yè)，而高校和科研單位更傾向于基礎(chǔ)技術(shù)研究，說明室溫催化處理VOCs目前還處于基礎(chǔ)研究階段，還沒有真正的市場化。

圖6 中國室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的申請人構(gòu)成類型

圖7為中國室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的申請人申請量排名，圖8為中國室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的高校和科研單位申請人申請量排名。從圖中可以看出，申請量排名前10的申請人中高校和科研單位的申請總量大于公司的申請總量，這也進一步說明了中國室溫催化處理VOCs技術(shù)更多的還處于前期的基礎(chǔ)研究階段，高校和科研機構(gòu)的研發(fā)能力相對較強，南大環(huán)規(guī)院在后期關(guān)于室溫催化處理VOCs的研究過程中可以參考圖8中的申請人申請量排名選擇合適的合作高校和科研機構(gòu)，推進產(chǎn)學(xué)研結(jié)合，而對于申請人為公司的可能會成為南大環(huán)規(guī)院在國內(nèi)室溫催化處理VOCs市場的競爭對手，可以通過研究已申請的專利進行規(guī)避，并開發(fā)新的技術(shù)進行專利布局，提前占領(lǐng)技術(shù)高地，提升自身的市場競爭力。

圖7 中國室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的申請人申請量排名

圖8 中國室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的高校和科研單位申請人申請量排名

圖9 中國室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的發(fā)明人申請量排名

4 室溫催化處理VOCs的發(fā)明人分析

圖9為中國室溫催化處理VOCs相關(guān)專利的發(fā)明人排名情況，結(jié)合圖7對申請人的分析可以看出，各公司可加強與北京華安格林艾爾科技、青島光華環(huán)?？萍嫉暮献鳎M一步加強市場開拓。另外，各公司也可以加強與高校和科研機構(gòu)的合作，如北京化工大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)、浙江省環(huán)境保護科學(xué)設(shè)計研究院等。來自北京化工大學(xué)的徐仲均團隊以6件的申請量排名第1，也是國內(nèi)鮮有的針對室溫催化處理VOCs投入較多的研發(fā)團隊。排名靠前的其他發(fā)明人申請量在2件左右，而且分散在各個單位中，表明中國在VOCs治理領(lǐng)域的科研力量較為分散。各公司在室溫催化處理VOCs研發(fā)過程中尋求合作時可以考慮北京化工大學(xué)的徐仲均團隊、哈爾濱工業(yè)大學(xué)(深圳)朱榮淑和朱滿玉團隊以及浙江省環(huán)境保護科學(xué)設(shè)計研究院，進一步加強公司的研發(fā)能力。

5 室溫催化處理VOCs的技術(shù)分析

根據(jù)室溫催化處理VOCs涉及的技術(shù)分支，將其分為裝置、方法、催化劑、裝置+方法、裝置+催化劑、方法+催化劑。其中，裝置內(nèi)容包括室溫催化處理VOCs的處理裝置、系統(tǒng)等，方法包括具體的處理方法，催化劑包括催化氧化臭氧的催化劑，方法+催化劑為同時涉及方法和催化劑。

圖10為全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利技術(shù)內(nèi)容分布。從圖中可以看出，室溫催化處理VOCs相關(guān)專利在裝置、方法和材料方面均有涉及，但專利申請最多的是裝置，而涉及催化劑和方法的專利申請相對比較少，說明研發(fā)人員在后期的研發(fā)過程中可以圍繞催化劑和方法展開相應(yīng)的研發(fā)，以盡早進行專利布局，獲得優(yōu)勢。同時，有部分專利申請僅涉及了單獨的催化劑和裝置，在后期專利布局中也可以增加對這些催化劑和裝置應(yīng)用相關(guān)的專利申請，以獲得更完善的布局。圖11為全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利技術(shù)申請年份分布情況。從圖中可以看出，室溫催化處理VOCs各個方向的研究都集中在2016年以后，主要由于中國最近數(shù)年經(jīng)濟飛速發(fā)展，生活水平的提高帶動整個社會對環(huán)境問題的重視，2010年以后中國VOCs處理總體處于技術(shù)成長期，常規(guī)的處理VOCs的技術(shù)已經(jīng)研究較多，需要研發(fā)突破新的技術(shù)， 而且2013年5月原環(huán)境保護部出臺的《揮發(fā)性有機物(VOCs)污染防治技術(shù)政策》提出VOCs污染應(yīng)遵循源頭和過程控制與末端治理相結(jié)合的綜合防治技術(shù)原則[18]；2013年9月國務(wù)院發(fā)布的《大氣污染防治行動計劃》明確了VOCs排放的重點行業(yè)和針對性治理措施[3]，首次提出將VOCs納入排污費征收范圍，同時強調(diào)了對VOCs排放總量進行控制。國家的一系列政策的出臺推進了VOCs技術(shù)的發(fā)展，從圖11中還可以看出，其中對裝置的研究最多，這說明室溫催化處理VOCs不僅僅停留在基礎(chǔ)研究，也在逐步地轉(zhuǎn)向到實際應(yīng)用中。

圖10 全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利技術(shù)內(nèi)容分布

圖11 全球室溫催化處理VOCs相關(guān)專利技術(shù)申請年份分布

圖12 室溫催化處理VOCs相關(guān)專利技術(shù)功效年份分布

圖12為室溫催化處理VOCs相關(guān)專利技術(shù)功效年份分布情況，圖13為室溫催化處理VOCs相關(guān)專利及解決主要技術(shù)問題。從圖中可以看出，室溫催化處理VOCs各個方向的研究都集中在2010年以后，尤其是2016年以后，降低成本和提高處理效率這兩個技術(shù)功效的相關(guān)專利申請最多，其次是環(huán)保、避免二次污染。常見的解決方案：①針對成本高的問題，采用簡化裝置，降低催化劑制作成本，使裝置具有結(jié)構(gòu)簡單、建設(shè)成本低、運行能耗小等特點；②針對處理效率低的問題，通過對催化劑進行改性提高催化劑的催化活性，從而提升處理效率。降低成本和提高處理效率切實關(guān)系到實際處理過程以及后期投入生產(chǎn)的價值，而環(huán)保也是近年來越來越受到關(guān)注的問題，因為降低成本、提高處理效率和環(huán)保問題是目前申請人最關(guān)注的技術(shù)問題。

圖13 室溫催化處理VOCs相關(guān)專利及解決主要技術(shù)問題

圖14 室溫催化處理VOCs催化劑相關(guān)主要專利

室溫催化處理VOCs技術(shù)中催化劑起到非常關(guān)鍵的作用，決定了處理效率的高低。圖14為目前室溫催化處理VOCs催化劑相關(guān)主要專利。從圖中可以看出，催化劑分為催化氧化臭氧處理VOCs和催化氧化甲醛處理VOCs，催化氧化臭氧處理VOCs催化劑分為氧化錳系催化劑、載體+活性組分、分子篩+金屬、稀土氧化物改性氧化銅+氧化錳；其技術(shù)功效都為降低成本和提高凈化效率。CN106807239A為以甲醛為助劑的催化劑，在足量甲醛存在的條件下，催化中心選擇鈀(Pd)、銠(Rh)或釕(Ru)，優(yōu)選雙金屬中心的催化體系，其中第一金屬催化中心是鈀(Pd)、銠(Rh)或釕(Ru)，第二金屬催化中心是鐵(Fe)或銅(Cu)，整個催化體系采用異相催化體系或者均相催化體系，能在室溫和常壓下，以空氣中存在的甲醛為助劑，將空氣中的氧氣活化為高活性氧的催化體系，催化得到的高活性氧可以清除空氣中所有的揮發(fā)性有機污染物，包括最難以清除的苯，具有清除效果好、快速有效，清除過程不需要增壓，常壓下即可完成特點，而且制備方法簡單，容易實施而推廣應(yīng)用?？梢愿鶕?jù)圖14中催化劑的選擇對催化劑進行改性以適應(yīng)具體的處理過程，還可以將選擇的催化劑應(yīng)用到裝置中，或者與其他處理技術(shù)相結(jié)合達到更好的技術(shù)功效。

6 結(jié)語

室溫催化處理VOCs是在室溫和正常壓力的條件下，通過催化活化產(chǎn)生能夠清除揮發(fā)性有機物的高活性氧，從而達到消除VOCs的目的。與常規(guī)催化氧化法相比，所需的反應(yīng)溫度低，甚至在室溫下亦有較好的催化效果；與常規(guī)臭氧氧化相比，能快速氧化分解臭氧無法氧化的高穩(wěn)定性、難降解的有機物，例如甲苯等含高能鍵的有機物，最終生成二氧化碳、水和其他無機物。

國外室溫催化處理VOCs技術(shù)起步比中國早，但專利申請量低于中國，目前中國室溫催化處理VOCs處于技術(shù)萌芽階段，隨著對室溫催化處理VOCs的催化劑、設(shè)備及與其他處理手段結(jié)合的深入探索和研究以及室溫催化自身在處理VOCs方面的優(yōu)勢，室溫催化在VOCs領(lǐng)域中的應(yīng)用研究越來越受到重視，這對于公司來說也是一個機會，可以結(jié)合公司的實際需求和研究方向考慮室溫處理VOCs的研究方向，而且目前國內(nèi)外關(guān)于室溫催化處理VOCs的專利并不多，反映了國內(nèi)外對室溫催化處理VOCs技術(shù)研究還不深，存在一定的技術(shù)空白，公司可以抓住機會通過專利在國內(nèi)外的提前布局，提前占領(lǐng)技術(shù)領(lǐng)地，從而劃分市場，提升自身的全球競爭力。

目前室溫催化處理VOCs相關(guān)專利在裝置、方法和材料方面均有涉及，但專利申請最多的是裝置，而涉及材料(催化劑)和方法的專利申請相對比較少，說明研發(fā)人員在后期的研發(fā)過程中可以圍繞催化劑和方法展開相應(yīng)的研發(fā)，以盡早進行專利布局，獲得優(yōu)勢。目前涉及的催化劑分為催化氧化臭氧處理VOCs催化劑和催化氧化甲醛處理VOCs催化劑，催化氧化臭氧處理VOCs催化劑分為氧化錳系催化劑、載體+活性組分、分子篩+金屬、稀土氧化物改性氧化銅+氧化錳，其技術(shù)功效都為降低成本和提高凈化效率。催化氧化甲醛處理VOCs催化劑為雙金屬中心的催化體系，但是相關(guān)專利的技術(shù)功效更多的是降低成本、提高處理效率，其他技術(shù)功效的研究并不多，仍存在很多技術(shù)空白點。可以根據(jù)上述分析選擇催化劑并對催化劑進行改性以適應(yīng)具體的處理過程，還可以將選擇的催化劑應(yīng)用到裝置中，或者與其他處理技術(shù)相結(jié)合達到更好的技術(shù)功效；同時有部分專利申請僅涉及了單獨的催化劑和裝置，在后期專利布局中也可以增加對這些催化劑和裝置應(yīng)用相關(guān)的專利申請，以獲得更完善的布局。