發(fā)酵預(yù)處理秸稈纖維性狀及可降解復(fù)合材料的性能

田豐源，關(guān)明杰*，杜珂珂，雍宬，趙宸

(1. 南京林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210037； 2. 江蘇省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所，南京 210014)

秸稈作為一種天然的生物資源，可以通過一定的手段使其生物降解，達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的[1]。而利用秸稈制備的復(fù)合材料，如秸稈纖維板或秸稈刨花板，也能做到無害化降解[2]。天然秸稈表面存在一層蠟質(zhì)保護(hù)層，使得秸稈纖維難于黏合和降解，但通過預(yù)處理可以有效消除蠟質(zhì)層[3]。秸稈纖維的成分和形態(tài)都是影響復(fù)合材料性能的關(guān)鍵因素，其含有的纖維素和半纖維素具有良好的親水性和易降解性，是制備可降解復(fù)合材料的主要影響因素[4]。利用改性脲醛樹脂與未經(jīng)處理的秸稈纖維制備花盆的研究表明，秸稈制作的可降解花盆雖力學(xué)性能較好，但降解速度和降解率達(dá)不到預(yù)期。其主要原因一方面是脲醛樹脂難于降解，另一方面是未經(jīng)處理的秸稈本身降解速率非常緩慢[5]。為響應(yīng)需求并實現(xiàn)秸稈在農(nóng)業(yè)上的資源再利用，開發(fā)一種易于降解的黏合方式，生產(chǎn)一種以秸稈纖維為增強(qiáng)相且價格低廉的可降解復(fù)合材料[6]，是當(dāng)前十分迫切的研究任務(wù)。

本研究通過控制秸稈發(fā)酵預(yù)處理時間獲得降解纖維，并測定纖維的纖維特性分布和化學(xué)成分變化。以可降解脲醛樹脂為膠黏劑，制備可降解復(fù)合材料，并對其性能進(jìn)行評估。結(jié)合降解秸稈纖維的性能，分析纖維與復(fù)合材料性能之間的關(guān)系，為秸稈制備可降解生物材料提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

稻草秸稈，產(chǎn)自江蘇太倉市，無蟲蛀、無變色、無霉斑，當(dāng)年生，氣干含水率為12%～14%；可降解脲醛樹脂，江蘇省農(nóng)科院研制，黏度38 mPa·s，固體含量55%，游離甲醛含量0.53%，pH為7.26；發(fā)酵菌劑，寧糧生物工程有限公司生產(chǎn)。

1.2 試驗方法

1.2.1 秸稈發(fā)酵預(yù)處理

將秸稈原料粉碎為大片狀纖維單元，分為3組，每組3 000 g。在3組秸稈纖維中加入發(fā)酵菌劑，用量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。秸稈原料在含水率為60%～65%的常溫密閉厭氧條件下分別處理0，5和10 d。待每組原料的發(fā)酵時長達(dá)到后，取出風(fēng)干。對3組纖維單元進(jìn)行標(biāo)記，分別為d0、d5和d10。

1.2.2 可降解復(fù)合材料制備

將3組原料烘干至含水率為8%～10%，每組取500 g秸稈，施以可降解脲醛樹脂，施膠量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)(10.0±0.5)%。在5 MPa、180 ℃的條件下熱壓壓制成300 mm×300 mm×5 mm的復(fù)合板材，每組制備5塊。熱壓完成后將板材放置在常溫中冷卻24 h，然后置于20 ℃、65%相對濕度的條件下至質(zhì)量恒定，備用。

對冷卻后的復(fù)合板進(jìn)行切割處理(50 mm×50 mm和200 mm×50 mm的方形板材若干)，以達(dá)到試驗要求的尺寸規(guī)格。對3組不同發(fā)酵處理纖維制成的復(fù)合材料進(jìn)行標(biāo)記，分別為D0、D5和D10。

1.2.3 纖維性能表征

纖維堆積密度測試：參照GB/T 12496.1—1999《木質(zhì)活性炭試驗方法表觀密度的測定》，測定發(fā)酵預(yù)處理前后3組纖維的堆積密度。

纖維的化學(xué)成分分析：基于Van Soest原理的纖維素含量分析系統(tǒng)，采用范式測定纖維素含量法，測定發(fā)酵預(yù)處理前后3組纖維各組分含量[7]。稱取兩組纖維樣品置于直筒燒杯中：一組加入中性洗滌劑、十氫化萘及無水亞硫酸鈉，套上冷凝裝置于電爐上，煮沸后過濾，用沸水沖洗殘渣，至濾液呈中性，再用丙酮沖洗兩次，抽濾，烘干并稱質(zhì)量，得到中性洗滌纖維；另一組加入酸性洗滌劑、十氫化萘及無水亞硫酸鈉，處理方法相同，得到酸式洗滌纖維。

纖維分布分析：取干凈濾紙，稱取1.0 g纖維，將纖維單元盡可能均勻地鋪在上面，用鑷子將重疊與成團(tuán)的纖維分散開。使用SMZ166體式纖維鏡觀察，每組隨機(jī)取100根纖維拍照，并測量纖維長度和寬度。重復(fù)上述操作多次，獲得100組纖維形貌圖，并計算其長細(xì)比值，分析其尺寸分布頻率。

1.2.4 復(fù)合材料物理力學(xué)性能測試

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》：測定3組復(fù)合材料的密度、含水率、吸水厚度膨脹率、內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度，試件規(guī)格為50 mm×50 mm，重復(fù)測樣10次；測定3組復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度和彈性模量，試件規(guī)格為200 mm×50 mm，重復(fù)測樣10次。

2 結(jié)果與分析

2.1 纖維性能表征

2.1.1 纖維堆積密度分析

近年來，顯微數(shù)碼互動系統(tǒng)、數(shù)字切片、網(wǎng)絡(luò)教學(xué)等已廣泛應(yīng)用于病理實驗教學(xué)中，而互聯(lián)網(wǎng)上豐富的病理文檔、圖片、視頻等也是病理教學(xué)資源的重要補(bǔ)充，這就使得學(xué)生可以從廣度和深度上拓寬并加深對病理學(xué)知識點(diǎn)的理解和融會貫通，傳統(tǒng)的病理實驗教學(xué)正逐步蛻變?yōu)椴±韺嶒灲虒W(xué)的全新模式——數(shù)字化網(wǎng)絡(luò)化病理實驗教學(xué)，我們結(jié)合本校的學(xué)情設(shè)計并應(yīng)用的電子版實驗報告不僅從形式上作出了變革，而且在格式、內(nèi)容、存放等方面也具有了煥然一新的改革。

發(fā)酵時間和纖維堆積密度的關(guān)系見圖1。由圖1可知，3組纖維中，發(fā)酵0 d的纖維堆積密度最小，發(fā)酵10 d的纖維堆積密度最大。隨著發(fā)酵時間的延長，堆積密度呈現(xiàn)上升趨勢。

圖1 發(fā)酵時間對纖維堆積密度的影響Fig. 1 The influence of fermentation time on fiber bulk density

沒有經(jīng)過發(fā)酵處理的纖維體積較大，纖維與纖維之間的間隙較大，使纖維不能得到充分緊密的堆積，纖維之間的“搭橋”現(xiàn)象嚴(yán)重，纖維的堆積密度較小[8]；發(fā)酵5 d的纖維組，纖維沒有得到充分的發(fā)酵，但纖維本身已經(jīng)不同程度地膨脹，纖維單元的個體差異較大，而數(shù)量少的細(xì)小纖維恰好填充了較大纖維之間的間隙，短小纖維能較為充分地進(jìn)行堆積[9]，堆積密度變大；而發(fā)酵10 d的纖維組發(fā)酵更充足，纖維分離較好，纖維變細(xì)長，纖維之間的個體差異繼續(xù)減小，堆積得更加充分，使堆積密度繼續(xù)變大。

2.1.2 纖維化學(xué)成分分析

不同發(fā)酵時間纖維中各纖維成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。由表1可知，隨著發(fā)酵時間的增加，中性洗滌纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從77.00%下降至67.94%，半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從30.06%下降至15.84%，酸性洗滌纖維的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)則是先升高后降低，酸性洗滌木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)持續(xù)增加。其中半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少表現(xiàn)最為明顯，說明發(fā)酵主要是引起了半纖維素的降解。

表1 不同發(fā)酵時間纖維中各纖維成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Main chemical contents of straw fibers after different fermentation time durations 單位：%

由于木質(zhì)素呈褐色，因此木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的改變會引起纖維顏色的變化[10]。試驗中發(fā)現(xiàn)，不同發(fā)酵時間的纖維顏色不同，隨著纖維發(fā)酵時間的增長，纖維的顏色變深。這是由于木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加所引起的，與表1的結(jié)果相符。

半纖維素有良好的親水性能，使纖維具有纖維彈性，隨著發(fā)酵時間的增加，半纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，導(dǎo)致纖維間結(jié)合力降低，進(jìn)而會影響到纖維復(fù)合材料的物理力學(xué)性能[11]。因此，隨著發(fā)酵時間增加，半纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，相應(yīng)復(fù)合材料的物理力學(xué)性質(zhì)也會發(fā)生改變。

纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)沒有明顯的差異，因此纖維素對纖維的各項性能差異幾乎沒有影響[12]。

不同發(fā)酵時間秸稈纖維尺寸分布情況見圖2。由圖2A、B、C可知：未發(fā)酵的纖維單元的片狀較大，纖維較寬，纖維顏色較淺；發(fā)酵5 d后的纖維單元明顯變小，纖維變窄，顏色也明顯變深；而發(fā)酵10 d的纖維單元則更小，并且有更多更細(xì)的纖維單元出現(xiàn)，顏色變成深褐色。由圖2a、b、c可知，發(fā)酵0 d的纖維長度范圍為1 206～7 809 μm，均值為3 796 μm，寬范圍為129～1 525 μm，均值為448 μm，長度和寬度比范圍在1.5～32.2，均值為10.7；發(fā)酵5 d的纖維的長范圍為525～7 853 μm，均值為2 685 μm，寬的范圍為91～909 μm，均值為316 μm，長度和寬度比范圍在1.4～80.9，均值為9.9；發(fā)酵10 d的纖維的長的范圍為552～6 211 μm，均值為2 576 μm，寬的范圍為96～797 μm，均值為286 μm，長度和寬度比范圍為1.6～30.4，均值為10.6。

不同發(fā)酵時間秸稈纖維長、寬、長細(xì)比的頻率分布見圖3，長細(xì)比即為纖維長度和寬度的比值。由圖3可知，隨著發(fā)酵時間的增加，纖維的長與寬均有減小的趨勢。由圖3f可知，發(fā)酵5 d的長細(xì)比頻率分布過于集中在20∶1內(nèi)，細(xì)長纖維從基體中分離的較少，總體上長細(xì)比減小，這從前面纖維長寬頻率分布圖也可以看出。由圖3c和i可知，圖中的數(shù)值斜率總體較大且較為集中。發(fā)酵0 d和發(fā)酵10 d的長細(xì)比具有相對均勻的分布梯度，此時的纖維長細(xì)比分布是制備可降解纖維復(fù)合材料中較為適合的纖維狀態(tài)。這是因為此時纖維各種長細(xì)比的配比都有，在制備復(fù)合材料時，各種大小的纖維可以相互填充，使纖維板的膠合更為密實。

A)d0組纖維的形貌；B)d5組纖維的形貌；C)d10組纖維的形貌；a)d0組纖維的纖維長寬尺寸分布；b)d5組纖維的纖維長寬尺寸分布；c)d10組纖維的纖維長寬尺寸分布。圖2 不同發(fā)酵時間后秸稈纖維的形貌與尺寸分布圖Fig. 2 Size distribution of straw fibers after different fermentation time durations

圖3 不同發(fā)酵時間后秸稈纖維長、寬、長細(xì)比的頻率分布圖Fig. 3 Frequency distribution diagrams of straw fiber length,width and slenderness ratio after different fermentation time durations

由于原材料的纖維分離工藝較好，發(fā)酵0 d纖維的纖維長細(xì)比分布已經(jīng)比較均勻；發(fā)酵5 d的纖維在發(fā)酵初期，纖維處于膨脹階段尚未完全解體，所以未能呈現(xiàn)出充分發(fā)酵時的分離狀態(tài)，導(dǎo)致纖維之間的形狀差異較大，纖維寬度變寬明顯(圖3e)，長細(xì)比集中縮小，長細(xì)比大的纖維幾乎很少；發(fā)酵10 d的纖維獲得了較為充分的發(fā)酵處理，纖維個體的尺寸已經(jīng)趨于穩(wěn)定，纖維的性狀表現(xiàn)為長細(xì)比分布變寬，長和短的纖維的長細(xì)比均有出現(xiàn)，纖維的均勻質(zhì)性變好。纖維因發(fā)酵使得尺寸減小，發(fā)酵時間越長，發(fā)酵就越充分，從而尺寸減小程度就越大。

2.2 可降解復(fù)合材料的性能

試驗制備的3種可降解秸稈纖維復(fù)合材料的物理力學(xué)性能結(jié)果見表2。

根據(jù)GB/T 11718—2009《中密度纖維板》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，對不同發(fā)酵時間的纖維制備的試件進(jìn)行性能評價，含水率為4%～13%，靜曲強(qiáng)度≥23 MPa，彈性模量≥2 700 MPa，內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度≥0.65 MPa，故試件均為合格產(chǎn)品。

表2 3組可降解纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of three groups of degradable fiber composites

纖維板的密度與纖維單元的密度和結(jié)合致密度有關(guān)。但纖維板的密度與纖維單元的密度沒有直接關(guān)系，而主要取決于結(jié)合致密度。由于纖維充分發(fā)酵，纖維單元的形態(tài)和大小差異變小，纖維單元的密度變大，細(xì)小纖維更能填充纖維板的縫隙，有利于提高纖維板的致密性，影響到纖維的結(jié)合致密度，使得纖維單元密度越大，纖維板的密度越大[13]。且纖維的長細(xì)比適度增加有利于纖維交織，同時不同長細(xì)比纖維的分布組合有利于形成均勻的纖維膠接界面，有利于提高纖維的結(jié)合性能。因此，發(fā)酵10 d的復(fù)合材料的密度最大。

發(fā)酵時間不同的纖維制成復(fù)合板的含水率差異表現(xiàn)不明顯。吸水厚度膨脹率取決于纖維的結(jié)合情況，纖維越大，纖維之間的縫隙越多，纖維的結(jié)合能力也就越弱，發(fā)酵5 d的纖維制備的纖維板由于纖維個體形態(tài)差異較大，結(jié)合表1可以看出木質(zhì)素還處于降解中，浸泡24 h后蓬松嚴(yán)重甚至解體，發(fā)酵10 d的纖維由于發(fā)酵較為充分，木質(zhì)素的比重更大，半纖維素降解量大(表1)和纖維長細(xì)比更大(圖2)，纖維的形態(tài)總體變小，復(fù)合材料的穩(wěn)定性有所提高。由于應(yīng)用了可降解脲醛樹脂，膠合界面的防水性能也相應(yīng)降低，因此3種復(fù)合材料的吸水率都比較高[14]。可降解材料的降解前提是水分的滲入引起基體的膨脹，為生物降解提供空間。因此，從吸水厚度膨脹率上看，3種復(fù)合材料均易于膨脹。且可降解纖維制備的更易于水分對材料的滲透，從而促進(jìn)材料的降解[15]。

纖維板內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度與纖維發(fā)酵時間有密切關(guān)系。未發(fā)酵的纖維尺寸雖然大，但尺寸較為均勻，比表面積公差值小，纖維的物理結(jié)合能力也相對較強(qiáng)；發(fā)酵5 d的纖維形態(tài)差別較大，鋪裝過程中易產(chǎn)生“搭橋”現(xiàn)象[16]，纖維的總接觸面積減小，表面接觸不充分，內(nèi)部結(jié)合不緊密，故膠合能力也較差；發(fā)酵10 d纖維得以較為充分的發(fā)酵，纖維表面微纖維絲的交織更好，也能產(chǎn)生較為充分的結(jié)合。

由表2可知，發(fā)酵0 d的纖維制備的試件的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度在3組中最大，力學(xué)性能較好；發(fā)酵5 d的纖維性能最差，而發(fā)酵10 d的纖維制備的試件的力學(xué)性能又呈現(xiàn)出上升的趨勢。靜曲強(qiáng)度在發(fā)酵5 d后有所降低，但在發(fā)酵10 d時有所提高。彈性模量與纖維之間的膠合強(qiáng)度和纖維本身韌性有著直接的關(guān)系。發(fā)酵0 d的纖維所制備的試件彈性模量已經(jīng)超過4 000 MPa，而發(fā)酵5和10 d的復(fù)合材料彈性模量在4 000 MPa以下。發(fā)酵10 d的纖維組相比發(fā)酵5 d的纖維組，復(fù)合材料的靜曲強(qiáng)度、彈性模量和內(nèi)結(jié)合強(qiáng)度又增加的主要原因是發(fā)酵后纖維的表觀雖然粗糙不易涂膠，但是纖維未完全的發(fā)酵狀態(tài)會將更長和更大長細(xì)比的微纖絲露出來，不平整的膠合界面的施膠存在過分滲透的情況，增加了膠黏劑的滲透量，由于10 d的秸稈纖維表面已經(jīng)有長細(xì)比大的微纖維出現(xiàn)，使得10 d的纖維中膠黏劑滲透的能力比5 d的大，對纖維的膠合起到增強(qiáng)作用，所以10 d比5 d的力學(xué)性能表現(xiàn)好。

3組可降解纖維復(fù)合材料的斷裂形貌見圖4。由圖4可知，未發(fā)酵的秸稈纖維類似刨花大片狀，膠接接合面積大，單元形態(tài)較為一致；發(fā)酵5 d的斷面上分布著大片狀的纖維和發(fā)酵完成的細(xì)小成團(tuán)纖維，兩者不能較好地形成均一界面，屬于半生不熟的纖維混雜情況，因此界面膠合不良；發(fā)酵10 d的則表現(xiàn)為秸稈纖維的細(xì)化，大片狀的秸稈數(shù)量很少，表現(xiàn)為長細(xì)比較大的纖維交織界面，因此力學(xué)性能表現(xiàn)比發(fā)酵5 d的好。

圖4 3組可降解纖維復(fù)合材料的斷裂形貌Fig. 4 Fracture mophology of three groups of dagradable fiber composites

3 結(jié) 論

為了提高纖維板的物理力學(xué)性能，筆者通過發(fā)酵不同天數(shù)的纖維單元制備纖維板，研究纖維板的性能差異，主要結(jié)論如下：

1)在試驗研究范圍內(nèi)，未經(jīng)發(fā)酵的秸稈纖維所采用的纖維形態(tài)本身差異小，纖維長細(xì)比分布均勻，頻率分布寬度大，發(fā)酵10 d的纖維分布頻率和未處理纖維相似，但纖維經(jīng)發(fā)酵后較未處理纖維三大素化學(xué)組分不同程度降解，其中，木質(zhì)素主要影響纖維顏色，半纖維素主要影響纖維性能。發(fā)酵5 d的纖維性能有一定程度下降，故其復(fù)合材料在力學(xué)性能上也不如發(fā)酵0 d的纖維制備的復(fù)合材料的性能?？傮w上仍能看出發(fā)酵時間長的纖維在性能上有上升的趨勢。

2)秸稈纖維的性能隨著纖維發(fā)酵時間的增加，纖維的堆積密度、化學(xué)成分和分布長細(xì)比均呈現(xiàn)出先降低再逐漸增加的趨勢，發(fā)酵不充分的纖維單位尺寸不均勻，個體差異較大，易產(chǎn)生“搭橋”，纖維的結(jié)合能力降低。隨著發(fā)酵時間的增加，發(fā)酵更充分，纖維的尺寸減小，細(xì)小的纖維能填充纖維之間的縫隙，有利于提高纖維板的致密性，纖維復(fù)合材料在力學(xué)性能上又逐漸提高。纖維表面的微纖維絲也有利于纖維交織，使纖維產(chǎn)生更為充分的結(jié)合，從而提高纖維板的性能。