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    冶煉企業(yè)中和渣資源化利用探討

    2022-09-27 06:23:16徐睿安
    硫酸工業(yè) 2022年6期
    關(guān)鍵詞:廢酸中和石膏

    徐睿安

    (北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100029)

    在有色金屬冶煉過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的含SO2煙氣,該煙氣經(jīng)降溫除塵后,采用高效洗滌塔洗滌,去除煙氣中少量的煙塵和SO3氣體,再經(jīng)轉(zhuǎn)化后制取濃硫酸。冶煉煙氣在洗滌時(shí)產(chǎn)生含有F、As以及重金屬等雜質(zhì)的稀硫酸(以下簡(jiǎn)稱(chēng)廢酸),該廢酸需經(jīng)過(guò)無(wú)害化處理達(dá)標(biāo)后才能排放。

    目前冶煉企業(yè)普遍采用石灰法處理廢酸,經(jīng)固液分離后實(shí)現(xiàn)廢水達(dá)標(biāo)排放,同時(shí)生成中和渣。我國(guó)有色金屬每年產(chǎn)量高達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸,同時(shí)也產(chǎn)生了大量的中和渣,目前這些中和渣大部分以堆放的方式處理。大量中和渣堆存,既占用土地、浪費(fèi)資源,又易對(duì)周邊環(huán)境造成污染。探索中和渣資源化利用,不僅能提高資源的利用率,同時(shí)能夠消除環(huán)境隱患。

    1 中和渣的產(chǎn)生

    冶煉企業(yè)利用中和法處理廢酸產(chǎn)生中和渣。以生石灰中和廢酸為例,主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

    由于廢酸中離子的種類(lèi)及含量不同,因此不同冶煉廠的具體處理工藝也有所不同。銅陵有色金屬集團(tuán)股份有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)銅陵有色)共有冶煉企業(yè)4家,共產(chǎn)生中和渣約200 kt/a。經(jīng)調(diào)查得知,這幾家冶煉企業(yè)產(chǎn)生的廢酸均采用石灰石或電石渣進(jìn)行中和反應(yīng),處理廢酸的同時(shí)產(chǎn)生中和渣。銅陵有色廢酸處理工藝流程見(jiàn)圖1。

    圖1 銅陵有色廢酸處理工藝流程

    來(lái)自廢酸處理工序的排出液引入反應(yīng)槽,投加石灰石乳進(jìn)行中和,在石膏反應(yīng)槽出液口設(shè)置pH計(jì),根據(jù)pH值調(diào)節(jié)石灰石乳的投加量。反應(yīng)后液流至濃密機(jī)沉淀,上清液至石膏濾液槽,用泵送至中和處理工序,濃密機(jī)底流經(jīng)離心機(jī)脫水得到石膏。將離心機(jī)濾后液和其他廢水送至一次中和槽,加入石灰乳進(jìn)行充分?jǐn)嚢璺磻?yīng),石灰乳的投加量由一次中和槽出口處的pH計(jì)自動(dòng)控制。為了使二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵,產(chǎn)生共沉淀作用,在一次中和槽后設(shè)置氧化槽,進(jìn)行曝氣氧化,經(jīng)氧化后的污水送至二次中和槽,再通過(guò)水泵加壓送至膜過(guò)濾器過(guò)濾,濾后液自流至回用水池,通過(guò)水泵加壓送至石灰石漿化等系統(tǒng)作為補(bǔ)水。膜過(guò)濾器產(chǎn)生的中和渣排至渣池,由渣漿泵加壓送至板框壓濾機(jī)進(jìn)行過(guò)濾分離,中和渣餅外售或送至附近堆場(chǎng)。

    2 中和渣的處置現(xiàn)狀

    廢酸處理后得到的中和渣也稱(chēng)為化工廢石膏,w(H2O)一般在40%~50%,主要成分是硫酸鈣和二水硫酸鈣,含有少量鐵、鋁、鎂、硅等鹽類(lèi)化合物,作為一般固體廢物處理,可用于制作水泥外加劑、建筑石膏等材料。

    以某公司處理后的中和渣為例,按照GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》對(duì)中和渣進(jìn)行毒性浸出鑒別試驗(yàn)和毒性物質(zhì)含量試驗(yàn),定性為一般工業(yè)固廢。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 某公司中和渣浸出毒性測(cè)試結(jié)果 ρ: mg/L

    中和渣與其他工業(yè)副產(chǎn)石膏一樣,經(jīng)過(guò)處理后可以完全代替天然石膏作水泥緩凝劑。但由于中和渣含水量大、雜質(zhì)多,且難以處理,與一般的工業(yè)副產(chǎn)石膏相比沒(méi)有優(yōu)勢(shì),水泥生產(chǎn)企業(yè)在選擇工業(yè)副產(chǎn)石膏時(shí)都會(huì)優(yōu)先考慮脫硫石膏。因此,目前中和渣的利用率不高,大部分以填埋或堆放為主。隨著土地資源的緊缺,中和渣資源化利用是大勢(shì)所趨。

    3 中和渣的應(yīng)用前景

    3.1 制取燒結(jié)磚

    王丹等[1]研究發(fā)現(xiàn)將含砷廢渣和黏土按照一定的比例混合,經(jīng)焙燒后可制成建筑用磚,并且這種磚的各項(xiàng)性能均達(dá)到國(guó)家墻體磚的要求。金隆銅業(yè)有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)金隆公司)結(jié)合自產(chǎn)中和渣的特點(diǎn),與附近磚廠進(jìn)行合作,通過(guò)多次摸索試驗(yàn)和研究,本著“不改變現(xiàn)有工藝,不增加設(shè)備,降低成本”的原則,選出最佳的方案,并應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐,在消化中和渣的同時(shí)生產(chǎn)出了合格的燒結(jié)磚[2]。金隆公司中和渣制磚工藝流程見(jiàn)圖2。

    圖2 金隆公司中和渣制磚工藝流程

    3.2 生產(chǎn)水泥緩凝劑

    按照GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏》指標(biāo),要求工業(yè)副產(chǎn)石膏w(H2O)低于15%,w(SO3)高于40%,而中和渣中w(SO3)一般在40%~50%,因此需對(duì)中和渣石灰中和工藝進(jìn)行調(diào)整。林秀培[3]研究發(fā)現(xiàn):按兩段中和、分段壓濾工藝進(jìn)行優(yōu)化,第一段加石灰乳調(diào)pH值至4.5,底流單獨(dú)壓濾,形成石膏渣,第二段再調(diào)pH值至7~8,產(chǎn)生少量的渣。石膏渣經(jīng)與氟石膏原料混合復(fù)配烘干后供應(yīng)至水泥廠作為緩凝劑使用,可生產(chǎn)出性能滿(mǎn)足國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的水泥。

    中和渣作為水泥緩凝劑調(diào)節(jié)和控制水泥的凝結(jié)時(shí)間,具體化學(xué)反應(yīng)方程式如下:

    中和渣中的CaSO4和鋁酸三鈣反應(yīng)生成高硫型水化硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O)和低硫型水化硫鋁酸鈣(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O),生成的水化硫鋁酸鈣是難溶于水的穩(wěn)定針狀晶體,從而延緩了水泥凝結(jié),提高了水泥的早期強(qiáng)度以及平衡各齡期強(qiáng)度。

    3.3 生產(chǎn)建筑石膏制品

    建筑石膏制品通常是采用工業(yè)副產(chǎn)石膏作為原材料,中和渣為副產(chǎn)石膏的一種,主要成分與其他副產(chǎn)石膏一致,因此也可應(yīng)用于生產(chǎn)建筑石膏制品。但由于中和渣水含量高、雜質(zhì)多,且脫硫石膏產(chǎn)量大,目前大部分石膏制品生產(chǎn)企業(yè)選擇脫硫石膏為原料。

    3.4 路基材料

    工業(yè)副產(chǎn)石膏可用于筑路的路基材料,添加廢石膏混合料鋪筑的道路基層,性能優(yōu)于普通鋪路材料,施工周期短,有利于提早開(kāi)放交通,減少施工時(shí)的揚(yáng)塵,是一種性能優(yōu)良的路面基層材料。中和渣-粉煤灰復(fù)合路基回填材料在激發(fā)劑、外加劑均使用的條件下,其力學(xué)性能、耐水性及路用工程性能等均能滿(mǎn)足路基回填材料的技術(shù)要求。

    3.5 其它行業(yè)的應(yīng)用

    中和渣還可用于制取鉀肥(K2SO4)、提取硫元素、生產(chǎn)CaS及制備石膏晶須等。在中和渣中摻入硅溶膠,非晶態(tài)SiO2以顆粒狀態(tài)聚集生成硅酸凝膠,同時(shí)吸附Ca2+生成硅酸鈣凝膠,強(qiáng)度、耐水性均有所提高。

    4 應(yīng)用中有待解決的難題

    我國(guó)是一個(gè)石膏資源大國(guó),全國(guó)天然石膏儲(chǔ)量高達(dá)600億t,且天然石膏開(kāi)發(fā)技術(shù)門(mén)檻較低,一般企業(yè)均能開(kāi)采。同時(shí)由于國(guó)內(nèi)副產(chǎn)石膏產(chǎn)量大、種類(lèi)多,特別是脫硫石膏,純度高、雜質(zhì)少、色澤好,中和渣與脫硫石膏相比沒(méi)有明顯優(yōu)勢(shì),中和渣市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不足,下游企業(yè)更愿意使用品質(zhì)穩(wěn)定的天然石膏或脫硫石膏。

    4.1 雜質(zhì)含量高

    目前國(guó)內(nèi)冶煉企業(yè)較多,副產(chǎn)中和渣較為分散,各雜質(zhì)成分也略有差別。中和渣主要含有鐵、硅、鎂、鋁及少量砷、氟等雜質(zhì),含鐵量過(guò)高,影響下游企業(yè)的利用。中和渣和幾種石膏主要化學(xué)成分對(duì)比見(jiàn)表2。

    表2 中和渣與幾種石膏主要化學(xué)成分對(duì)比 w: %

    由表2可見(jiàn),中和渣Fe2O3、MgO、Al2O3含量較高,部分對(duì)雜質(zhì)要求較高的下游企業(yè)不得不先進(jìn)行除雜處理,需要新增設(shè)備,增加材料及人力成本的消耗,造成生產(chǎn)成本增加,導(dǎo)致企業(yè)利用中和渣積極性下降。

    4.2 水含量高

    中和渣水含量普遍較高,大部分在40%~50%,部分傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)出來(lái)的中和渣w(H2O)甚至達(dá)到了60%,對(duì)產(chǎn)品的存儲(chǔ)、運(yùn)輸及使用都存在較大影響。國(guó)內(nèi)部分研究學(xué)者針對(duì)中和渣水含量對(duì)水泥、石膏制品等性能方面的影響做了大量研究,發(fā)現(xiàn)中和渣水含量過(guò)高對(duì)品質(zhì)的影響較大,需對(duì)中和渣進(jìn)行干燥,將w(H2O)降至20%以下,大部分企業(yè)才能正常使用。

    中和渣干燥根據(jù)干燥熱源的不同可分為電加熱導(dǎo)熱油干燥、蒸氣加熱干燥和煤氣加熱爐加熱干燥3種方式,對(duì)3種干燥方式進(jìn)行對(duì)比見(jiàn)表3。

    表3 中和渣干燥方式對(duì)比

    由表3可見(jiàn),增加中和渣干燥系統(tǒng),設(shè)備投資較大,能源消耗較高,采用電加熱或蒸汽加熱運(yùn)行成本較高,而采用煤氣加熱則手續(xù)繁瑣且安全隱患大,導(dǎo)致中和渣的應(yīng)用成本增加。

    4.3 技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)缺乏

    目前我國(guó)還缺乏系統(tǒng)的工業(yè)副產(chǎn)石膏應(yīng)用的行業(yè)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn),一方面缺乏用于生產(chǎn)不同建材的工業(yè)副產(chǎn)石膏的標(biāo)準(zhǔn),不利于工業(yè)副產(chǎn)石膏在不同建材領(lǐng)域的應(yīng)用;另一方面缺乏工業(yè)副產(chǎn)石膏產(chǎn)品的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn),只能參照其他同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn),市場(chǎng)認(rèn)可度低。各冶煉企業(yè)憑借經(jīng)驗(yàn)進(jìn)行生產(chǎn)加工處理,產(chǎn)品的穩(wěn)定性得不到保障,可能出現(xiàn)產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊等問(wèn)題。

    5 結(jié)語(yǔ)

    針對(duì)各種不同種類(lèi)的冶煉中和渣,盡管目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了許多處理方法和技術(shù),但由于中和渣資源化利用涉及到排渣、用渣企業(yè)的經(jīng)濟(jì)利益,同時(shí)受到中和渣的運(yùn)輸條件、利用程度及經(jīng)濟(jì)效益的局限,中和渣的資源化利用還未形成規(guī)模。中和渣的資源化開(kāi)發(fā)利用需要政府的大力協(xié)調(diào)和政策法規(guī)的扶持和監(jiān)督,需要排渣企業(yè)與用渣企業(yè)之間積極合作,盡快實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

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