耐磨改性PA1012 復合材料制備及性能

李聲耀，趙志，劉成駿，張英偉，胡天輝

(1.株洲時代工程塑料科技有限責任公司，湖南株洲 412007；2.中南大學材料科學與工程學院，長沙 410083)

水潤滑軸承是一種以水為潤滑介質的軸承，由于其具備無污染、散熱快等優(yōu)點，在各類艦船中得到了廣泛應用。早期的水潤滑軸承以天然的鐵梨木作為材料，隨著耐磨材料技術的不斷進步，多種耐磨高分子復合材料成為水潤滑軸承更合適的選擇。如超高分子量聚乙烯/丁腈橡膠復合材料、聚氨酯復合材料、酚醛樹脂/纖維復合材料、環(huán)氧樹脂/纖維復合材料、改性聚酰胺(PA)材料等[1-4]。其中PA 材料因其親水性好、摩擦系數(shù)穩(wěn)定等特性使軸承在水潤滑條件下具備更小的震動和更平穩(wěn)的運行性。但相比其它熱固性材料，PA 吸水率較高、尺寸穩(wěn)定性一般，不利于軸承和軸的長期精密配合；另外，PA 材料的壓縮強度一般，承載能力不及熱固性材料。因此，PA 材料在水潤滑軸承中的應用還十分有限。

在PA 材料中，長碳鏈PA 因其酰胺鍵密度較低而具備更低的吸水率和更好的尺寸穩(wěn)定性。過去，商品化的長碳鏈PA 主要為PA11，PA12 等，為國外壟斷的材料，因此對PA 材料耐磨改性的相關研究主要集中在單體澆注PA (MCPA)[5]，PA6[6-7]或PA66[8-10]等常見PA 材料中，且對材料的尺寸穩(wěn)定性和壓縮性能表征鮮有提及。近年來以長鏈二元酸、胺為原料的PA 逐步實現(xiàn)國產化，PA1012 就是一種從原料到聚合物都實現(xiàn)國內自主生產的長碳鏈PA材料。筆者以PA1012 為基體樹脂，使用聚四氟乙烯(PTFE)為固體潤滑劑，制備了一系列不同PTFE添加量的耐磨改性PA1012 復合材料，并進一步添加短切玻纖(GF)以改善復合材料力學性能。通過摩擦磨損性能、線膨脹系數(shù)、壓縮強度等測試表征了耐磨改性PA1012 復合材料的性能，為長碳鏈PA 材料作為水潤滑耐磨材料的可行性提供數(shù)據參考。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

PA1012 樹脂：B150，山東廣垠新材料有限公司；

PA6 樹脂：YH2400，中石化巴陵石油化工有限公司；

PTFE 粉末：L-5，大金氟化工(中國)有限公司；

短切GF：直徑13 μm，泰安浩松纖維有限公司。

1.2 主要設備與儀器

雙螺桿擠出機：SHJ-35 型，南京富亞橡塑機械制造有限公司；

注塑機：MA1200 型，海天塑機集團有限公司；

微機控制電子試驗機：Zwick Z020 型，德國Zwick Roell 公司；

塑料擺錘沖擊試驗機：501J 型，深圳萬測試驗設備有限公司；

動態(tài)粘彈譜儀：GABO EPLEXOR 500N 型，德國耐馳公司；

摩擦磨損試驗機：MMS-2A 型，濟南思達測試技術有限公司；

顯微鏡：SVM2515 型，長沙雙鑫測量技術有限公司。

1.3 樣品制備

將原材料按表1 配方稱量混合均勻后，通過主喂料口加入雙螺桿擠出機共混造粒，擠出機從一區(qū)至機頭的溫度分別為210，215，210，220，220，225，225，230，240℃，主機轉速為250 r/min。

表1 耐磨改性PA1012 復合材料配方 %

1#～5#試樣為PA1012 和PTFE 共混材料，PTFE 添加量依次提高。6#～9#試樣是在3#試樣的基礎上添加短切GF，其添加量依次提高。另外，為了對比長碳鏈PA 與普通PA 的吸水率和線膨脹系數(shù)，還制備了10#試樣和11#試樣，其中，10#試樣是純PA6 樹脂，11#試樣是將8#試樣中的PA1012 替換為PA6，固體潤滑劑PTFE和短切GF添加量一致。

共混后的塑料粒子在120℃下干燥4 h，使用注塑機注射成型各測試所需樣條，1#～9#試樣的進料段、壓縮段、計量段及噴嘴溫度依次為180，185，190，200℃，10#，11#試樣進料段、壓縮段、計量段及噴嘴溫度依次為215，220，225，235℃。注射壓力為5.5 MPa、保壓壓力為4.5 MPa，模具無油溫控制。

1.4 性能測試

摩擦磨損性能按照GB/T 3960-2016 測試，樣條尺寸為6 mm×7 mm×30 mm，測試負荷為196 N，轉速為200 r/min，取3 次測試結果的平均值。其中，按照GB/T 3960-2016 得出的材料磨損結果為質量磨損，由于各試樣材料密度不同，選擇以磨損率對比材料的磨損情況，所述磨損率的計算方法是材料的質量磨損除以摩擦樣條的初始質量。

線膨脹系數(shù)按照ISO 11359-2：1999 測試，樣條尺寸為10 mm×10 mm×10 mm，測試溫度為0～80℃，取3 次測試結果的平均值。

吸水率按照GB/T 1034-2008 測試，樣條尺寸為60 mm×60 mm×2 mm，測試溫度為23℃，時間為72 h，取3 次測試結果的平均值。

壓縮性能按照GB/T 1041-2008 測試，樣條尺寸為10 mm×10 mm×4 mm，壓縮速率為1 mm/min，取5 次測試結果的平均值。

拉伸性能按照GB/T 1040.2-2006 測試，啞鈴型樣條，拉伸速率為50 mm/min，取5 次測試結果的平均值。

彎曲性能按照GB/T 9341-2008 測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，彎曲速率為2 mm/min，取5 次測試結果的平均值。

簡支梁無缺口、缺口沖擊強度按照GB/T 1043-2008 測試，樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘能量為7.5 J，取5 次測試結果的平均值。

2 結果與討論

2.1 PTFE 改性PA1012 復合材料的摩擦磨損性能及力學性能

(1)摩擦磨損性能。

不同PTFE 添加量PA1012 復合材料(1#～5#試樣)的摩擦磨損性能如圖1 所示。

圖1 不同PTFE 添加量PA1012 復合材料的摩擦磨損性能

由圖1 可知，隨著PTFE 添加量的增加，PTFE改性PA1012 復合材料的摩擦系數(shù)和磨損率整體呈下降趨勢。當添加PTFE 質量分數(shù)為0%和5%時，PTFE 改性PA1012 復合材料(1#，2#試樣)的摩擦系數(shù)較高，同時磨損率高出添加PTFE 質量分數(shù)為10%～20%的復合材料(3#～5#試樣)約兩個數(shù)量級。這主要是因為PA1012 的熔點較低，當固體潤滑劑PTFE 添加較少時，復合材料與對磨鋼環(huán)以粘著磨損為主，而摩擦生熱不斷積累使材料軟化變黏，進一步增加復合材料的摩擦系數(shù)，最終使復合材料熔融而快速磨損。

不同PTFE 添加量PA1012 復合材料(1#～5#試樣)經過摩擦試驗后表面形貌的顯微鏡照片如圖2所示。

由圖2 可以看出，磨損率較大的PTFE 改性PA1012 復合材料(1#，2#試樣)表面存在熔融狀態(tài)下被對磨鋼環(huán)剪切的痕跡。而磨損率較小的復合材料(3#～5#試樣)在表面有典型的犁溝效應產生的溝槽、凹坑，反映了復合材料在摩擦時以磨粒磨損為主[11-13]。當添加PTFE 質量分數(shù)在10%～20%之間時，雖然復合材料的摩擦系數(shù)進一步降低，但磨損率卻不斷增加。這是由于PTFE 在材料摩擦過程中以形成轉移膜的形式降低材料的摩擦系數(shù)，而PTFE自身的表面能較低，容易在摩擦過程中被對磨物帶走，隨著PTFE 含量增加，被帶走的PTFE 增加，導致磨損率反而增大。

圖2 不同PTFE 添加量PA1012 復合材料摩擦后表面形貌的顯微鏡照片

(2)壓縮性能。

壓縮性能是判斷材料承載能力的指標之一，不同PTFE 添加量的PA1012 復合材料(1#～5#試樣)的壓縮性能如圖3 所示。

圖3 不同PTFE 添加量PA102 復合材料的壓縮性能

由圖3 可以發(fā)現(xiàn)，不同PTFE 添加量PA1012復合材料的壓縮強度沒有顯著變化，都在59～65 MPa 范圍內，且純PA1012 樹脂(1#試樣)的壓縮強度最高。這是因為PTFE 作為固體潤滑劑以微小顆粒分散在PA1012 基體中，而PTFE 材料通常需要高溫高壓下燒結為連續(xù)相結構才能表現(xiàn)出力學強度，因此隨著PTFE 添加量提升，復合材料的壓縮強度整體是下降的。隨著PTFE 添加量的增加，復合材料的壓縮彈性模量有一定提升，但添加質量分數(shù)超過10%后，壓縮彈性模量又開始下降，壓縮彈性模量的范圍在600～850 MPa 之間。不同PTFE 添加量PA1012 復合材料的壓縮強度和壓縮彈性模量相比熱固性軸承材料有較大差距。

(3)其它力學性能。

作為軸承材料，除了摩擦磨損性能和承載能力外，還需要保證其它常規(guī)力學性能要求。不同PTFE添加量PA1012 復合材料(1#～5#試樣)的拉伸、彎曲及沖擊性能見表2。

表2 不同PTFE 添加量PA1012 復合材料的拉伸、彎曲及沖擊性能

由表2 可知，隨著PTFE 添加量的增加，PTFE改性PA1012 復合材料的拉伸強度、斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強度整體呈下降趨勢，但拉伸彈性模量、彎曲強度和彎曲彈性模量沒有顯著變化，試樣無缺口時由于未沖斷，無法得到其沖擊強度數(shù)據。

綜上所述，當添加PTFE 的質量分數(shù)≥10%時，PTFE 改性PA1012 復合材料的摩擦系數(shù)和磨損率得到顯著改善，繼續(xù)增加PTFE 用量，復合材料的摩擦系數(shù)進一步降低，同時壓縮彈性模量、拉伸強度也會進一步降低，綜合性能變差。其中，綜合性能較好的3#試樣的壓縮強度和壓縮彈性模量依然較低，還需進一步改性增強。

2.2 PTFE/短切GF 改性PA1012 復合材料的摩擦磨損性能及力學性能

(1)摩擦磨損性能。

3#，6#～9#試樣為固定添加PTFE 質量分數(shù)10%、短切GF 添加量依次提高的PA1012 復合材料，其摩擦系數(shù)和磨損率如圖4 所示。

由圖4 可以看出，隨著短切GF 添加量的增加，PTFE/短切GF 改性PA1012 復合材料的摩擦系數(shù)小幅下降，但當短切GF 質量分數(shù)大于10%時，其又開始上升，特別是短切GF 質量分數(shù)從15%提高至20%時，復合材料的摩擦系數(shù)大幅提高，同時磨損率也大幅增加。這可能是由于短切GF 添加量較低時，短切GF 降低了摩擦過程中材料與對磨鋼環(huán)的實際接觸面積，使摩擦系數(shù)下降[14]。而當短切GF 添加量達到一定值后，基體樹脂PA1012 對短切GF 的包裹能力不足，短切GF 容易在摩擦中折斷并在摩擦處積累，使摩擦系數(shù)和磨損率提高。

圖4 添加PTFE 質量分數(shù)10%時不同短切GF 添加量PA1012復合材料的摩擦和磨損性能

添加PTFE 質量分數(shù)10%時，不同短切GF 添加量PA1012 復合材料的表面形貌的顯微鏡照片如圖5 所示。

圖5 添加PTFE 質量分數(shù)10%時不同短切GF 添加量PA1012復合材料的表面形貌的顯微鏡照片

對比圖5a 與圖5b 可以發(fā)現(xiàn)，添加短切GF 質量分數(shù)20%的9#試樣表面出現(xiàn)了寬度較大的溝痕，與一般的固體潤滑劑在材料表面形成的溝痕不同，這是硬度和尺寸都較大的短切GF 碎屑對材料表面不斷刮擦導致的。

(2)壓縮性能。

添加PTFE 質量分數(shù)10%時，不同短切GF 添加量PA1012 復合材料的壓縮性能如圖6 所示。

圖6 添加PTFE 質量分數(shù)10%時不同短切GF 添加量PA1012復合材料的壓縮性能

由圖6 可以看出，隨著短切GF 添加量的提高，PTFE/短切GF 改性PA1012 復合材料的壓縮強度和壓縮彈性模量都顯著提高，當添加短切GF 質量分數(shù)達到15%時，相比只添加PTFE 的3#試樣，壓縮強度和壓縮彈性模量分別提升53%和85%。相比微顆粒狀態(tài)的PTFE，短切GF 與PA1012 有更強的結合力，在材料被壓縮時，能有效抵抗材料在與被壓方向垂直方向的變形趨勢，最終表現(xiàn)為壓縮性能提高。

(3)其它力學性能。

添加PTFE 質量分數(shù)10%時，不同短切GF 添加量PA1012 復合材料的拉伸、彎曲及沖擊性能見表3。

表3 添加PTFE 質量分數(shù)10%時不同短切GF 添加量PA1012復合材料的拉伸、彎曲及沖擊性能

由表3 可以看出，隨著短切GF 添加量的提高，PTFE/短切GF 改性PA1012 復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量及彎曲性能顯著提高，但斷裂伸長率降低，而簡支梁缺口沖擊強度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢。這是由于短切GF 含量較低時，短切GF 的增強效果不明顯，不足以抵消其帶來的應力集中，因此簡支梁缺口沖擊強度反而降低。試樣無缺口時，3#，8#，9#試樣由于未沖斷，無法得到其沖擊強度數(shù)據，6#，7#試樣的簡支梁無缺口沖擊強度分別為59.6，69.8 kJ/m2.

綜上所述，添加PTFE 質量分數(shù)10%時，隨著短切GF 添加量的提高，PTFE/短切GF 改性PA1012 復合材料的拉伸強度、拉伸彈性模量、壓縮及彎曲性能顯著提高，但材料的簡支梁缺口沖擊強度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢；當添加短切GF 質量分數(shù)由15%提高到20%時，復合材料的摩擦系數(shù)和磨損率都得到顯著提升。

2.3 復合材料的吸水率及線膨脹系數(shù)

尺寸穩(wěn)定性也是水潤滑使用工況十分重要的指標。不同填料含量的PA1012 和PA6 復合材料(1#，3#，5#，8#，10#，11#試樣)的吸水率及線膨脹系數(shù)見表4。

表4 不同填料含量的PA1012 和PA6 復合材料的吸水率及線膨脹系數(shù)

由表4 可以看出，純PA1012 樹脂(1#試樣)的吸水率顯著低于純PA6 樹脂(10#試樣)，因為PA分子鏈上酰胺鍵與水的氫鍵作用是其具有吸水性的主要原因[15]，而PA1012 的酰胺鍵密度遠低于PA6，因此吸水率存在明顯差異。當復合材料中PTFE 的添加量增加時，由于PTFE 親水性很低，復合材料(1#，3#，5#試樣)的吸水率逐漸下降。對比3#和8#試樣可知，增加短切GF 也會進一步降低復合材料的吸水率。但如果以PA6 為基體樹脂，經過質量分數(shù)10%的PTFE 及15%的短切GF 共同改性，復合材料(11#試樣)的吸水率依然較高。

由表4 還可以看出，純PA1012 樹脂(1#試樣)的線膨脹系數(shù)在0～40℃和40～80℃兩個溫度段都高于純PA6 樹脂(10#試樣)。因為PA1012 的酰胺鍵密度低于PA6，進一步導致PA1012 分子鏈之間的氫鍵作用和結晶度都較低，在受熱時分子鏈運動更不受約束，線膨脹系數(shù)增大。而PTFE 自身的線膨脹系數(shù)較大，且會破壞基體樹脂的規(guī)整性，因此隨著PTFE 添加量的增加，復合材料的線膨脹系數(shù)進一步增大。短切GF 有利于束縛材料受熱時的分子運動，可以有效降低復合材料的線膨脹系數(shù)[16]。對比相同短切GF 和PTFE 添加量的8#，11#試樣可知，其線膨脹系數(shù)差距已經很小。

3 結論

(1)純PA1012 的耐磨性差，在摩擦過程中因熱量累積熔融磨損嚴重，添加固體潤滑劑PTFE 的質量分數(shù)≥10%時，復合材料的摩擦系數(shù)和磨損率顯著降低，摩擦以磨粒磨損為主，進一步提高PTFE 的用量，復合材料的摩擦系數(shù)降低，但磨損率增加。

(2)固體潤滑劑PTFE 的添加對PA1012 的壓縮強度影響很小，但添加PTFE 質量分數(shù)大于10%后，復合材料的壓縮彈性模量下降明顯，拉伸強度、斷裂伸長率和簡支梁缺口沖擊強度隨著PTFE 的添加量增加整體呈下降趨勢。

(3)固定添加PTFE 的質量分數(shù)為10%，添加短切GF 增強復合材料，材料的壓縮性能、拉伸強度、拉伸彈性模量及彎曲性能都顯著提高，而簡支梁缺口沖擊強度呈現(xiàn)先降低后增加的趨勢，當添加短切GF 質量分數(shù)從15%提高至20%時，復合材料的摩擦系數(shù)和磨損率都顯著升高。

(4)純PA1012 樹脂的吸水率顯著低于純PA6樹脂，PTFE 和短切GF 的添加可以進一步降低復合材料的吸水率；在0～40℃和40～80℃兩個溫度段，純PA1012 樹脂的線膨脹系數(shù)都大于純PA6 樹脂，PTFE 的添加使復合材料的線膨脹系數(shù)增大，短切GF 的添加使材料的線膨脹系數(shù)減小。

(5)綜合摩擦磨損性能、力學性能、吸水率和線膨脹系數(shù)，當PA1012，PTFE 與短切GF 質量比為75∶10∶15 時，復合材料的綜合性能較好，可作為水潤滑耐磨材料使用。