兩例基于藜蘆酸配體構(gòu)筑的銅(Ⅱ)配合物合成和晶體結(jié)構(gòu)

李 波，沈 紅，毛逢銀，李勇輝

（1.宜賓職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 宜賓 644000；2.四川輕化工大學(xué)，四川 自貢 643000）

有機(jī)羧酸類(lèi)化合物與金屬離子構(gòu)成的無(wú)機(jī)化合物，具有不同的結(jié)構(gòu)類(lèi)型和特殊的功能[1-4]，在材料科學(xué)、藥物研究、分子電化學(xué)、阻燃抑煙[5-9]等眾多領(lǐng)域表現(xiàn)出越來(lái)越多的應(yīng)用價(jià)值，已經(jīng)成為當(dāng)下研究的重點(diǎn)[10-11]。芳香羧酸與金屬形成的配合物，因結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，被廣泛用作無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化材料[12]。芳香類(lèi)羧酸與含氮的配體及過(guò)渡金屬元素構(gòu)筑的配合物，在熒光識(shí)別和材料磁性方面具有較大的優(yōu)勢(shì)，特別是與銅離子形成的配合物，能形成具有二維或者三維周期性結(jié)構(gòu)的材料，具備有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的優(yōu)勢(shì)，與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)材料相比，在孔隙率方面更是具有明顯的標(biāo)志性特點(diǎn)[13-15]。

有機(jī)羧酸類(lèi)配體通過(guò)單齒、螯合、橋聯(lián)等多種方式與金屬離子配位，可以形成多樣化的結(jié)構(gòu)，是與過(guò)渡金屬形成金屬有機(jī)配合物的重要官能團(tuán)之一，成為人們研究的熱點(diǎn)[16]。為了更好地研究芳香羧酸配合物結(jié)構(gòu)的關(guān)系，我們以藜蘆酸為主配體，分別以吡啶和2,2’-聯(lián)吡啶為第二配體，采用溶劑法[17]，與Cu(Ⅱ)合成了穩(wěn)定的金屬有機(jī)配合物。采用不同的含氮配體，形成了2個(gè)不同結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配合物，對(duì)合成的配合物進(jìn)行了元素分析，用X射線衍射儀測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu)，測(cè)定了配合物的熱重曲線。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

藜蘆酸、吡啶、2,2’-聯(lián)吡啶、鹽酸、氫氧化鈉、甲醇、硫酸銅（均為分析純）。

Bruker X射線單晶衍射儀，Thermo Fisher元素分析儀，DHG型鼓風(fēng)干燥箱，SHZ-D型水循環(huán)真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取0.8g（0.02 mol）NaOH固 體 于 燒 杯 中，加10mL水溶清，將藜蘆酸3.64g（0.02 mol）溶于50mL無(wú)水甲醇中，加入配好的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至5～6。加入吡啶1.58g（0.02 mol），另取硫酸銅2.49g溶于100mL無(wú)水甲醇中，在攪拌情況下，緩慢滴加上述溶液，出現(xiàn)沉淀后繼續(xù)攪拌4h。靜置4h，過(guò)濾，濾液在室溫條件下自然揮發(fā)，5d后得到適合于單晶分析的淺藍(lán)色柱狀結(jié)晶。過(guò)濾并用甲醇淋洗，干燥后收集產(chǎn)品，得到配合物1。

取0.8g（0.02 mol）NaOH固體于燒杯中，加10 mL水溶清，將藜蘆酸3.64g（0.02 mol）溶于50mL無(wú)水甲醇中，加入配好的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH至5～6。加入2,2’-聯(lián)吡啶1.56g，另取硫酸銅2.49g溶于100mL無(wú)水甲醇中，在攪拌情況下，緩慢滴加上述溶液，出現(xiàn)沉淀后繼續(xù)攪拌4h。靜置4h，過(guò)濾，濾液在室溫條件下自然揮發(fā)，6d后得到適合于單晶分析的藍(lán)色塊狀結(jié)晶。過(guò)濾并用甲醇淋洗，干燥后收集產(chǎn)品，得到配合物2。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定與解析

配合物的晶體結(jié)構(gòu)采用Bruker Smart AXS CCD X射線單晶衍射儀測(cè)定，采用石墨單色MoKα射線（λ=0.71073?），25℃時(shí)采用ω-scan技術(shù)收集數(shù)據(jù)，使用標(biāo)準(zhǔn)晶體學(xué)軟件SHELXT-2014和SHELXL-2014進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)解析和修飾。采用直接法和間接法，用傅里葉差值法和全矩陣最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)化修正[18-20]。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定及解析

選取大小合適的配合物1（0.260mm×0.220mm×0.200mm）和配合物2（0.230mm×0.210mm× 0.200mm），在設(shè)定的θ（2.047°≤θ≤25.149°）范圍內(nèi)收集配合物1的衍射數(shù)據(jù)，在設(shè)定的θ（2.137°≤θ≤28.327°）范圍內(nèi)收集配合物2的衍射數(shù)據(jù)。配合物1最后的殘差因子R1=0.0298，wR2= 0.0669；配合物2最后的殘差因子R1=0.0758，wR2=0.1052。配合物1的CCDC為2115546，配合物2的CCDC為2124781，主要的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1。配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2，配合物2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角列于表3，配合物1的氫鍵數(shù)據(jù)列于表4，配合物2的氫鍵數(shù)據(jù)列于表5。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinements of the title complex

表2 配合物1的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Selected bond distances and bond angles of the complex 1

表3 配合物2的主要鍵長(zhǎng)和鍵角Table 3 Selected bond distances and bond angles of the complex 2

表4 配合物1的氫鍵數(shù)據(jù)Table 4 Hydrogen-bond geometry for complex 1

表5 配合物2的氫鍵數(shù)據(jù)Table 5 Hydrogen-bond geometry for complex 2

由晶體結(jié)構(gòu)圖可知，配合物1屬于正交晶系，空間群為P212121。從圖1可以看到，整個(gè)分子構(gòu)成為：以1個(gè)銅離子為中心，2個(gè)3,4-二甲氧基苯甲酸配體、2個(gè)吡啶配體與1個(gè)水分子中的氧原子配位，其中的橋聯(lián)角O(6)-Cu(1)-O(2)、O(6)-Cu(1)-N(2)、O(2)-Cu(1)-N(2)、O(6)-Cu(1)-N(1)、O(2)-Cu(1)-N(1)、 N(2)-Cu(1)-N(1)、O(6)-Cu(1)-O(1)、O(2)-Cu(1)-O(1)、N(2)-Cu(1)-O(1)、N(1)-Cu(1)-O(1)的鍵角，分別為167.38(10)°、90.12(9)°、90.33(9)°、90.73(9)°、88.12(9)°、176.63(11)°、95.48(9)°、97.14(10)°、89.48(9)°、93.69(10)°。

從圖1可以看出，銅離子是五配位，與報(bào)道的銅離子配合物類(lèi)似，配合物中Cu(1)-O(6)、Cu(1)-O(2)、Cu(1)-N(2)、Cu(1)-N(1)、Cu(1)-O(1)的鍵長(zhǎng)，分別是1.9529(19)mm、1.9558(18)mm、2.027(2)mm、2.029(2)mm、2.359(2)nm。這些都在常見(jiàn)的Cu-O、Cu-N鍵的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)，屬于正常的配位鍵。從圖2可以看到，單元結(jié)構(gòu)之間通過(guò)C-H…O氫鍵連接，具體氫鍵數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。

圖1 配合物1的配位環(huán)境Fig.1 Coordination environment of Cu (Ⅱ) center in complex 1

圖2 配合物1的氫鍵圖Fig.2 diagram of hydrogen bonds of complex 1

圖3 配合物1的晶胞堆積圖Fig.3 Crytal packing of complex 1

配合物2的晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果表明，配合物2屬于單斜晶系，空間群為C2/c。從圖4可以看到，該分子內(nèi)是1個(gè)銅（Ⅱ）離子、2個(gè)3，4-二甲氧基苯甲酸、1個(gè)2，2’-聯(lián)吡啶分子和1個(gè)游離的水分子。

圖4 配合物2的配位環(huán)境Fig.4 Coordination environment of Cu(II) center in complex 2

由晶體結(jié)構(gòu)圖可知，整個(gè)分子構(gòu)成了以1個(gè)銅離子為中心，3,4-二甲氧基苯甲酸為橋聯(lián)的單核結(jié)構(gòu)，其中橋聯(lián)角O(1)-Cu(1)-O(1)#1、O(1)-Cu(1)-N(1)、O(1)#1-Cu(1)-N(1)、O(1)-Cu(1)-N(1)#1、O(1)#1-Cu(1)-N(1)#1、N(1)-Cu(1)-N(1)#1的鍵角，分別 為91.84(11)°、94.26(8)°、169.61(8)°、169.61(8)°、94.26(8)°、81.01(11)°，表明Cu(1)、O(1)、O(1)#1、N(1)、N(1)#1幾乎在同一平面上。

從圖5可以看出，銅離子是四配位，與報(bào)道的銅離子配合物類(lèi)似。配合物中Cu(1)-O(1)、Cu(1)-O(1)#1、Cu(1)-N(1)、Cu(1)-N(1)#1的鍵長(zhǎng)，分 別 是1.9483(17)mm、1.9483(17)mm、1.991(2)mm、1.991(2)nm，都在常見(jiàn)的Cu-O、Cu-N鍵的鍵長(zhǎng)范圍內(nèi)，屬于正常的配位鍵。

圖5 配合物2的氫鍵圖Fig.5 diagram of hydrogen bonds of complex 2

圖6 配合物2的晶胞堆積圖Fig.6 Crytal packing of complex 2

2.2 元素分析

表6和表7分別是配合物1和配合物2的元素分析結(jié)果。

表6 配合物1的元素分析結(jié)果Table 6 Results of element analysis for complex 1

表7 配合物2的元素分析結(jié)果Table 7 Results of element analysis for complex 2

2.3 配合物的熱重分析

配合物1的TG曲線如圖7所示。該化合物的失重主要分3步。第1步從140℃至176℃，失重量為0.139mg，失重率為3.02%，理論失重為2.99%，對(duì)應(yīng)失去配合物中的1個(gè)水分子；第2步從230℃至314℃，失重量為1.37mg，失重率為29.7%，理論失重率為26.21%，對(duì)應(yīng)失去配合物1中的2個(gè)吡啶分子；第3步失重在336～524℃之間，失重量為1.32mg，失重率為28.64%，對(duì)應(yīng)為配合物中的2個(gè)3,4-二甲氧基苯甲酸分子的塌陷，但保留了銅需要的氧，最終殘留為38.33%。

圖7 配合物1的熱重曲線Fig.7 TGA curves of complex 1

配合物2的TG曲線如圖8所示。該化合物的失重主要分2步。第1步從207℃至237℃，失重量為1.48mg，失重率為25.12%，理論失重為26.03%，對(duì)應(yīng)失去配合物中的1個(gè)2,2’-聯(lián)吡啶分子；第2步從243℃至394℃，失重量為3.37 mg，失重率為57.11%，理論失重為57.99%，對(duì)應(yīng)失去配合物中的2個(gè)3,4-二甲氧基苯甲酸分子，但保留了銅需要的氧原子，最終殘留13.49%，與CuO的13.32%一致。

圖8 配合物2的熱重曲線Fig.8 TGA curves of complex 2

3 結(jié)論

本研究制備了藜蘆酸吡啶銅(Ⅱ)配合物1和藜蘆酸2,2’聯(lián)吡啶銅(Ⅱ)配合物2，通過(guò)元素分析、熱重分析和單晶衍射儀進(jìn)行了分析測(cè)試。結(jié)果表明，形成的配合物1呈八面體結(jié)構(gòu)，配合物2呈平面結(jié)構(gòu)，熱重分析結(jié)果表明，2個(gè)配合物在室溫下穩(wěn)定。