改性生物炭在土壤重金屬修復(fù)中的機(jī)理及應(yīng)用

徐皓普，湯 波,2

(1.陜西理工大學(xué)，陜西 漢中723000；2. 陜南秦巴山區(qū)生物資源綜合開發(fā)協(xié)同創(chuàng)新中心，陜西理工大學(xué)，陜西 漢中723000)

隨著工業(yè)化城市的逐漸興起，我國部分地區(qū)的土壤污染，尤其是潛在有毒元素（PTEs）的污染較重，其中以重金屬污染尤為嚴(yán)重。耕地的土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，工礦業(yè)廢棄土壤的環(huán)境問題突出，每年我國因重金屬污染而導(dǎo)致的農(nóng)作物減產(chǎn)約為1×107t，還有近1.2×107t的農(nóng)作物受到重金屬的嚴(yán)重污染[1]。全國土壤的重金屬超標(biāo)率約為16.1%，其中重度污染點(diǎn)位比例為1.1%，在土壤的重金屬污染中，耕地點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%。農(nóng)用地土壤污染狀況詳查結(jié)果顯示，全國農(nóng)用地土壤環(huán)境狀況總體穩(wěn)定，影響農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量的主要污染物是重金屬，主要重金屬污染物為鎘、鎳、銅、砷、汞、鉛等，其中鎘為首要污染物，土壤中鎘的超標(biāo)率為7.0%，其中鎘重度污染點(diǎn)位比例為0.5%。生物炭具有可使土壤中的各類重金屬析出并吸附富集的能力，不同性質(zhì)的生物炭擁有的吸附能力，在不同程度上改變了它們的生物利用度。

1 土壤重金屬污染的治理方法

土壤重金屬污染的來源主要有自然來源和人為干擾2個方面，其中人為干擾為主要來源。因不能被微生物降解，以及土壤膠體和顆粒物的吸附作用，土壤重金屬長期存在于土壤中，濃度多呈垂直遞減分布，并與土壤中的配位體（氯離子、硫酸離子、氫氧離子、腐蝕質(zhì)等）相互作用，生成絡(luò)合物或螯合物，導(dǎo)致重金屬在土壤中有更大的溶解度和遷移活性，因此是環(huán)境中長期、潛在的污染物。目前土壤重金屬的治理措施主要有工程修復(fù)、化學(xué)修復(fù)、生物修復(fù)以及聯(lián)合修復(fù)等[2]，但工程修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)各有缺陷[3]。吸附法剛好能克服這些缺點(diǎn)，并具有吸附效率高、操作簡單、能耗低、能吸附低濃度的重金屬等突出優(yōu)點(diǎn)[4]。較常見的吸附劑有生物炭、沸石、黏土礦物、工業(yè)副產(chǎn)物、農(nóng)業(yè)廢棄物、聚合物等[5]。其中生物炭作為一種高效的土壤改良劑，吸附高效且吸附周期長，可有效降低土壤中重金屬離子的生物有效性和遷移性[6]，添加在土壤中，可提高土壤肥力，增加碳含量，且綠色無污染[7]。制備生物炭的生物質(zhì)原料主要為各種農(nóng)作物秸稈、家禽排泄物、木材廢料、各種果殼等，主要制備方法有熱解法、氣化法、水熱炭化法等[8]。原始的生物炭也有缺陷，比如金屬陽離子的交換量低，官能團(tuán)種類較少且稀疏[9]，因此可以對生物炭進(jìn)行改性，從而提高生物炭的吸附性能。生物炭的改性方法主要有兩類，一類是對生物質(zhì)原料進(jìn)行改性。SIZMUR T等人[10]將生物炭作為附著點(diǎn)，把提高性能的材料附著在生物質(zhì)原料表面，用以制備改性生物炭；另一類是直接對制取后的生物炭進(jìn)行改性。

2 生物炭的改性及對重金屬的吸附

生物炭的改性方法有物理改性法、化學(xué)改性法、生物改性法等，其中化學(xué)改性法中有代表性的幾種改性方法有氧化物改性、巰基改性、納米材料改性、聚乙烯亞胺（PEI）改性、復(fù)合改性等。

2.1 氧化物改性

用過氧化氫等氧化物來改性生物炭是最常見的方法，優(yōu)點(diǎn)是可以使表面積更大，孔隙結(jié)構(gòu)更發(fā)達(dá)，從而增強(qiáng)生物炭的物理吸附效能。負(fù)載的氧化物還可與土壤重金屬結(jié)合，有利于吸附的進(jìn)行[11]。氧化物改性多為金屬氧化物改性。張文杰[12]制備的鐵酸錳復(fù)合材料生物炭（BC/FM），表面具有豐富的官能團(tuán)，對很多重金屬都有很好的吸附效能。其中對Cd具有較好的吸附效果，原生物炭和改性后的生物炭的最大吸附量，分別為21.27mg·g-1和161.76mg·g-1，與原生物炭相比，其吸附效能提高了7倍多。原生物炭和改性后的生物炭，對Pb的最大吸附量分別為97.69 mg·g-1和222.53mg·g-1，吸附效能提高了2倍多。研究數(shù)據(jù)表明，改性生物炭對Pb的吸附效果最好，改性極大地提高了對土壤中Cd的吸附效果。楊永軍[13]在生物炭上負(fù)載鐵錳氧化物，探究其對Cu2+和Pb2+的吸附效果。改性后的生物炭，比表面積比原始生物炭提高了300多倍，在Zeta電位測試中發(fā)現(xiàn)，改性生物炭對重金屬吸附的pH條件，比原始生物炭更苛刻。從盆栽實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改性后的生物炭顯著提高了土壤的pH值，隨著土壤pH值的升高，改性生物炭對Cu2+和Pb2+的吸附效果更好。陳坦等人[14]在污泥基生物炭上附著過渡金屬氧化物，探究其對重金屬吸附的影響。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e2O3對污泥生物炭的改性效果要優(yōu)于其它過渡金屬氧化物。

2.2 巰基改性

巰基可與重金屬形成穩(wěn)定的氧化物，因此將它作為改性材料，可以提高生物炭的鈍化能力。大量研究表明，各種巰基改性材料都可以增強(qiáng)生物炭對環(huán)境中重金屬的吸附能力，提高被吸附重金屬的穩(wěn)定性，使之不易被解吸[15]。范家俊用巰基改性生物炭后用于吸附Cd2+、Pb2+，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性后的生物炭，對Cd2+的吸附速率提高了12倍，對Pb2+的吸附效果則不如原生物炭，原因主要是原生物炭對Cd2+的吸附以物理吸附為主，吸附速率常數(shù)為0.0152，而巰基改性生物炭以化學(xué)吸附為主，吸附速率常數(shù)為0.5950，因此改性生物炭對Cd2+的吸附效能遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于原生物炭；而兩者對Pb2+的吸附均以化學(xué)吸附為主，且原生物炭的吸附效率常數(shù)k1=1.902，高于改性生物炭的k2=1.132，因此未被改性的生物炭的吸附效率比改性后的要高，進(jìn)一步說明巰基改性可以提高對Cd2+的吸附效能，但同時抑制了對Pb2+的吸附效率。

2.3 納米材料改性

納米材料內(nèi)部的納米微粒和介孔組裝體系，可以與重金屬離子相互產(chǎn)生耦合作用，利用這一特性，把納米材料附著在生物炭表面，就可以提高吸附效率。HAP的成本低，儲藏豐富，綠色無污染，對人體的傷害較小，因此常被作為改性材料[16]。朱司航等人[17]用納米羥基灰磷石（HAP）改性小麥秸稈生物炭，用于吸附Cu2+。結(jié)果表明，HAP對Cu2+的吸附以共沉淀為主[18]，HAP可降低生物炭的疏水性，改性可將生物炭吸附Cu2+的效率提高7%～130%，對Cu2+的最大吸附量為32.65mg·g-1和57.01mg·g-1。目前應(yīng)用最廣泛的納米材料是納米零價(jià)鐵顆粒（nZVI）。nZVI中的Fe0極不穩(wěn)定且極易被氧化，自身的活性也較高，在水溶液和土壤環(huán)境下易發(fā)生團(tuán)聚，嚴(yán)重影響了nZVI的吸附效率[19]，因此可以將其負(fù)載在生物炭上，以提高穩(wěn)定性[20]。席冬冬等人[21]在不同的熱解溫度下制備了生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵（nZVI），用于吸附土壤中的銅、鈷、鎳、鉻(Ⅵ)。研究表明，nZVI對土壤中總Cr的去除率達(dá)到了99%，水溶性Cr（Ⅵ）幾乎完全除去，殘留率為0.7%；對水溶性Cu、Co、Ni的去除率達(dá)到了100%。各種金屬離子間存在著競爭吸附，其中nZVI對Cr(Ⅵ)的吸附能力最強(qiáng)，其次為Cu，Co次之，Ni最弱。這種競爭的強(qiáng)弱很可能與離子的標(biāo)準(zhǔn)還原電位有關(guān)，標(biāo)準(zhǔn)還原電位越高，越容易被吸附[22]。

2.4 聚乙烯亞胺（PEI）改性

聚乙烯亞胺（PEI）是一種聚合胺，由許多的仲胺和伯胺組成，易溶于水，對環(huán)境的兼容性高，可以與重金屬離子發(fā)生反應(yīng)[23]，一般作為綠色無污染的吸附劑來使用[24]。但PEI極易溶于水和有機(jī)溶劑，因此用它直接吸附重金屬離子時，不易被分離并回收利用。為了更有效地吸附重金屬離子，將PEI負(fù)載在不溶性的載體上，大大提高了胺基的吸附能力[25]，也能更好地回收，避免造成二次污染。為了探究PEI改性生物炭對復(fù)合污染的影響，汪怡等人[26]制備了堿改性生物炭和PEI改性生物炭，探究了3種生物炭對Cu2+、Pb2+復(fù)合污染的吸附影響。研究表明，對單一吸附而言，PEI改性的生物炭和堿改性的生物炭對Cu2+的飽和吸附量，分別比原始生物炭提高了29.8%和14.6%，Pb2+的飽和吸附量提高了35.5%和22.2%。在3種生物炭吸附Pb2+和Cu2+的過程中，Pb2+的吸附容量均比Cu2+的吸附容量大，說明Pb2+與生物炭表面官能團(tuán)的結(jié)合能力比Cu2+強(qiáng)。2種金屬離子復(fù)合體系的吸附研究結(jié)果表明，生物炭在復(fù)合體系中的吸附總量，較單一吸附總量均有下降，原因在于生物炭的結(jié)合點(diǎn)位是一定的，在復(fù)合體系中Cu2+和Pb2+的吸附具有競爭作用。低濃度時，吸附主要是專性吸附，不存在離子之間的競爭，隨著濃度增加，離子強(qiáng)度也隨之增加，競爭吸附位產(chǎn)生了重疊，因此發(fā)生了競爭作用[27]。研究表明，在復(fù)合體系中，Pb2+的競爭吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu2+，生物炭改性后，對Cu2+的吸附能力有所增強(qiáng)，但抑制了Pb2+的競爭吸附。

2.5 復(fù)合改性

復(fù)合改性是指在生物炭表面負(fù)載多種官能團(tuán)或金屬離子，以使一種生物炭可以實(shí)現(xiàn)多種重金屬污染的吸附。這種改性方法兼具多種官能團(tuán)的優(yōu)點(diǎn)，可以提高生物炭的利用率。Zhang等人[28]研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽可以提高生物炭中的陽離子交換量，氧化鎂則可以增加生物炭中含氧官能團(tuán)的數(shù)量，還可以提高離子交換能力，通過離子交換和絡(luò)合作用增強(qiáng)生物炭的吸附效能[29]。為了探究改性對重金屬離子吸附的影響，Miao等人[30]探究了磷酸-鎂復(fù)合改性的生物炭對Pb2+的吸附機(jī)理，發(fā)現(xiàn)復(fù)合改性的生物炭中的礦物成分，比單一改性的要多。復(fù)合改性增加了生物炭中的羧基和醛基等極性基團(tuán)，但添加磷酸鹽后，生物炭的比表面積減少，孔徑增大。復(fù)合改性后，生物炭表面的鎂含量和磷含量有所上升，對鉛的吸附效能提高了4～6倍，同時確定了磷酸鹽-鎂改性生物炭對Pb2+吸附的重要影響機(jī)制為陽離子交換。

目前應(yīng)用最廣泛的復(fù)合改性是鐵錳改性。鄭曉青[31]用FeCl3和KMnO4改性小麥秸稈生物炭，探究其對Cr6+的吸附效果。XPS能譜分析發(fā)現(xiàn)，鐵錳復(fù)合改性的生物炭，其表面附著了Fe和Mn，且Fe和Mn的含量與FeCl3和KMnO4的濃度有關(guān)[32]。KMnO4作為強(qiáng)氧化劑，可能會氧化Fe，從而使更多的Fe附著在生物炭表面。而且，鐵錳復(fù)合改性的生物炭，其表面的C含量減少，原因是Fe和Mn增加后占據(jù)了C的位置。改性生物炭的比表面積有明顯增加，在吸附Cr6+的過程中，鐵錳改性生物炭對Cr6+的吸附機(jī)理主要是配位交換，溫度為308K時，復(fù)合改性生物炭的吸附量達(dá)到最高，約為原始生物炭的1.5倍。納米材料具有良好的吸附重金屬的能力，氨基和金屬離子還可以發(fā)生絡(luò)合作用，因此馬天行[33]將納米零價(jià)鐵附著在氨基修飾過的生物炭上，制備了復(fù)合改性的生物炭，并探究其對Cd2+、Cu2+、Ni2+、Cr2+的吸附效能。研究表明，改性生物炭對Cd2+的吸附是單分子吸附，吸附能力較強(qiáng)，吸附過程是化學(xué)吸附。其中pH值對吸附效果的影響較大，吸附效率隨pH值的升高而增強(qiáng)。由于納米零價(jià)鐵對金屬離子具有較強(qiáng)的還原性能，可以防止金屬離子的遷移，因此復(fù)合改性的生物炭對Cd2+的吸附過程穩(wěn)定且不易被解吸。

3 展望

生物炭作為一種綠色無污染的土壤改良劑和增肥劑，近些年來逐漸被人們所熟知。但采用傳統(tǒng)方法制備的原始生物炭有許多缺點(diǎn)，如官能團(tuán)的種類和數(shù)目較少，對吸附條件的要求較高，容易發(fā)生老化，易使吸附的重金屬解析等。為了提高生物炭的性能以及吸附土壤中重金屬的持久力，對生物炭進(jìn)行改性，可以改變其物理性能和化學(xué)性能，從而高效吸附多種金屬復(fù)合污染物，但因操作方法繁瑣且成本較高，導(dǎo)致其無法大規(guī)模應(yīng)用于土壤重金屬污染的實(shí)際工作中。目前，許多實(shí)驗(yàn)只針對單一的重金屬污染展開研究，對復(fù)合重金屬污染的研究較少，今后可以深入探究改性生物炭對復(fù)合土壤重金屬污染的吸附機(jī)理及效果。此外，還應(yīng)展開改性生物炭對土壤環(huán)境和農(nóng)作物生長影響的研究，以及生物炭的老化問題和吸附后的生物炭的處理問題，并對長期的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價(jià)。