集成CO 高效利用的煤制乙二醇過程設計與系統(tǒng)研究

周佳會

（河南龍宇煤化工，河南 永城 476600）

引言

2007 年我國開始研究煤制乙二醇項目，并于2009 年正式投產(chǎn)。在十多年的發(fā)展進程中，以草酸酯路線為代表的煤制乙二醇工藝日趨完善，但仍然存在一些技術缺陷，比如，一氧化碳不耐硫、利用率低等，對煤制乙二醇項目運行效益造成了較大的不利影響。因此，從一氧化碳集成高效利用視角出發(fā)，探究煤制乙二醇過程設計、系統(tǒng)運行方案具有非常突出的現(xiàn)實意義。

1 集成CO 高效利用的煤制乙二醇原料

從集成CO 高效利用視角來看，水煤漿氣化車間是煤制乙二醇裝置原料氣供應方。經(jīng)除塵過濾后，煤氣運行壓力、水汽與煤氣體積比、溫度分別為4.6 MPa、1.40、225 ℃，總摩爾流量則為1 245 kmol/h[1]。水煤漿氣化環(huán)節(jié)粗煤氣中不僅包括一氧化碳，而且包括甲烷、二氧化碳、氫氣、水、硫化氫、氮氣及其他多種物質(zhì)。根據(jù)水煤漿干基、濕基差異，其所含的物質(zhì)體積比例也具有一定差異。其中水煤漿濕基中一氧化碳體積占比為18.76%，二氧化碳體積占比為8.92%，氫氣體積占比為13.59%，水體積占比為58.33%，甲烷體積占比為0.03%，其余為硫化氫、氮氣及其他物質(zhì)；而水煤漿干基中一氧化碳體積占比為45.02%，氫氣體積占比為32.62%，甲烷體積占比為0.08%，二氧化碳體積占比為21.41%，水體積占比為0%，其余為硫化氫、氮氣及其他物質(zhì)[2]。

2 集成CO 高效利用的煤制乙二醇過程設計

2.1 CO 耐硫變換

一氧化碳耐硫變換是集成CO 利用的煤制乙二醇的重要階段，包括低汽氣體積比全氣量變換、高汽氣體積比局部變換兩個部分。前者為可逆放熱反應，一般需要設定氣化裝置汽氣體積比為1.40，煤氣溫度為225 ℃。同時為避免源于氣化裝置的粗煤氣直接進入變換爐致反應推動力過大進而加快一氧化碳深度變化、催化床層溫升，可以從變換反應推動力控制著手，根據(jù)催化劑承受要求，進行一氧化碳變換率、反應溫度的控制[3]。為控制一氧化碳變換率，可以將廢棄熱量回收換熱裝置增設到變換爐前方，調(diào)整煤氣汽氣體積比達到變換要求，同時調(diào)整廢棄熱量產(chǎn)生鍋爐蒸汽壓力，將出氣化裝置煤氣低溫熱能應用到副產(chǎn)下游工段低壓蒸汽生產(chǎn)中，滿足壓力在0.35 MPa 的低壓蒸汽生產(chǎn)要求。主要工藝路線，如圖1 所示。

圖1 低汽氣體積比全氣量變換流程

如圖1 所示，低汽氣體積比全氣量變換包括廢棄鍋爐調(diào)節(jié)汽氣體積比、換熱器升高溫度、變換爐、四級間接換熱并回收能量、分離器、脫硫脫碳后回收幾個環(huán)節(jié)。在四級間接換熱并回收能量環(huán)節(jié)，氣體溫度可以下降到40 ℃左右，在該環(huán)節(jié)回收的熱量可以用于加熱變換爐脫鹽水、進料氣體、中低壓蒸汽加熱。其中低壓蒸汽為0.35 MPa 的蒸汽，而中壓蒸汽為1.8 MPa的蒸汽。

高汽氣體積比局部變換主要是根據(jù)水煤漿煤氣汽氣體積比低溫活性突出的特點，將源于氣化裝置的粗煤氣劃分為兩個部分，分別用于經(jīng)旁路摻和變換后煤氣、入變換爐深度變換。進而在煤氣汽氣體積比降低幅度一定的情況下，調(diào)整變換氣量、旁路氣量比例，促使高汽氣體積比變換階段一氧化碳含量與生產(chǎn)要求相符。但是因旁路內(nèi)存在一大部分的有機硫物質(zhì)，在未變換即進入脫硫環(huán)節(jié)時后續(xù)精脫硫環(huán)節(jié)承受負荷極易超標。

高汽氣體積比局部變換流程，如圖2 所示。高汽氣比局部變換需要事先將源于氣化裝置的粗煤氣劃分為兩個部分。其中一個部分經(jīng)變換爐變換、換熱器降溫后與另外一個部分混合，在換熱器降溫環(huán)節(jié)，粗煤氣溫度為225 ℃，且存在中壓蒸汽[4]。兩個部分混合后需要經(jīng)過三級間接換熱，流出的氣體含量極少（二氧化碳、硫化氫）的冷凝液直接用于水煤漿氣化；氣體含量較多的混合物則經(jīng)分離器進行氣體、液體分離，分別進入脫硫脫氮、汽提塔回收溶解氣環(huán)節(jié)。

圖2 高汽氣體積比局部變換流程

2.2 CO 與亞硝酸酯制乙二醇

在CO 與亞硝酸酯制乙二醇過程中，系統(tǒng)包括氣液分離單元、羰基化單元、亞硝酸酯再生單元3 個單元，3 個單元首端與尾部相連。耐硫變換后的一氧化碳可經(jīng)外界進入羰基化反應器，反應器入口設置有在線分析儀，可以實時監(jiān)測、調(diào)控一氧化碳、亞硝酸酯以及一氧化氮等組分濃度。一般系統(tǒng)中一氧化氮開車進入尾聲后不需額外增加草酸酯。進而在氣相催化后，經(jīng)氣體與液體分離系統(tǒng)完成乙二醇粗分離。循環(huán)氣體內(nèi)含有的一氧化氮可以進入亞硝酸酯再生單元生成反應所需的亞硝酸酯[5]。在亞硝酸酯處于較高濃度時，若無氧氣存在，則會出現(xiàn)自爆反應，加之溫度對羰化反應速率的過高影響，在反應單元溫度超出120 ℃時，亞硝酸酯會出現(xiàn)快速自分解。因此，從抑制亞硝酸酯分解視角入手，可以控制反應溫度在100 ℃以上、136 ℃以下。

3 集成CO 高效利用的煤制乙二醇系統(tǒng)模擬

3.1 系統(tǒng)模擬環(huán)境

水煤漿煤氣中不單單具有以一氧化碳、二氧化碳、氫氣、硫化氫為代表的輕氣體，而且具有甲烷等碳氫化合物，且在一氧化碳變換工段氣體壓力、溫度分別在4.60 MPa、100 ℃以上。因此，在溫度超出100 ℃時，根據(jù)設備內(nèi)多極性組分混合、中高壓特點，可以根據(jù)RK-ASPEN 狀態(tài)方程的拓展——RK-SOAVE 狀態(tài)方程（或帶有Redlich-Kwong 狀態(tài)方程的電解質(zhì)NRTL 模型），進行水煤漿煤氣一氧化碳變換集成利用模擬；而在溫度處于100 ℃以下時，根據(jù)大量水與氨氣、二氧化碳融合以及電解質(zhì)溶液形成特點，可以利用ELECNARTL 物性方法進行模擬[6]。

對于一氧化碳集成利用過程涉及的羧基化反應，主要利用RStoic 反應模塊進行模擬，可選擇的填裝催化劑類型為國產(chǎn)寬溫度域耐硫變換催化劑。

3.2 系統(tǒng)模擬結(jié)果

3.2.1 氣量變換模擬，如表1 所示

表1 變換入口汽氣體積比與出口氣體體積間關系

3.2.2 羰基化過程模擬

以羧基化過程為在例，探究一氧化碳與反應物亞硝酸酯配比對煤制乙二醇過程的干擾，得出結(jié)果，如表2 所示。

表2 反應物亞硝酸酯轉(zhuǎn)換率、一氧化碳與反應物亞硝酸酯體積比值間關系

如表2 所示，隨著一氧化碳與反應物亞硝酸酯比值的升高，反應物亞硝酸酯轉(zhuǎn)換率先向高水平發(fā)展后向低水平發(fā)展，最高為95%。受化學反應自平衡影響，若利用外界干擾降低一氧化碳進料量，煤制乙二醇反應器入口一氧化碳與反應物亞硝酸酯比值會向低水平發(fā)展，亞硝酸酯的單程轉(zhuǎn)換率隨著朝著低水平發(fā)展。但因系統(tǒng)循環(huán)并未進入尾聲，在一氧化碳與亞硝酸酯混合物再次循環(huán)到煤制乙二醇反應器入口位置時，亞硝酸酯量進一步朝著高水平發(fā)展，隨之導致一氧化碳與反應物亞硝酸酯比值下降。由此可以初步判定一氧化碳與反應物亞硝酸酯比值控制在最佳比值的低水平會喪失自我調(diào)節(jié)功能。加之實際生產(chǎn)階段亞硝酸酯濃度控制處于較高水平，整個系統(tǒng)極易因亞硝酸酯濃度過高而聯(lián)鎖停車。同理，若利用外界干擾降低一氧化碳進料量，煤制乙二醇反應器入口位置一氧化碳與反應物亞硝酸酯比值、反應物亞硝酸酯單程轉(zhuǎn)換率分別朝著低水平、高水平發(fā)展，則亞硝酸酯原料損耗量上升，再次回轉(zhuǎn)到煤制乙二醇反應器入口位置時，亞硝酸酯原料、一氧化碳與反應物亞硝酸酯比值均朝著低水平發(fā)展，系統(tǒng)可以在最佳比值上某一點進行新平衡的構(gòu)建。反之，若利用外界干擾提高一氧化碳進料量，則煤制乙二醇反應器入口一氧化碳與反應物亞硝酸酯比值、亞硝酸酯單程轉(zhuǎn)換率將分別朝著高水平、低水平發(fā)展，反應損耗的亞硝酸酯降低，再次循環(huán)后煤制乙二醇入口位置亞硝酸酯含量逐步提升，系統(tǒng)可以在最佳比值下某一點進行新平衡的構(gòu)建?；谏鲜鼋Y(jié)果，可以選擇系統(tǒng)開車前期，將適量的一氧化碳補充到煤制乙二醇生產(chǎn)系統(tǒng)中，促使系統(tǒng)整體處于還原狀態(tài)，規(guī)避催化劑作用下亞硝酸酯催化分解問題。同時將一氧化碳與反應物亞硝酸酯比值控制在最佳體積配比的1.3 倍～1.6 倍左右，充分發(fā)揮亞硝酸酯的自我調(diào)節(jié)能力，規(guī)避高濃度報警聯(lián)鎖停車問題。

4 結(jié)語

乙二醇是一種應用價值較為顯著的石油化工基礎原料。煤制乙二醇是乙二醇主要制備工藝，主要反應原理是一氧化氮與氧氣生成三氧化二氮，三氧化二氮可與醇類發(fā)生化學反應，反應產(chǎn)物亞硝酸酯可在鈀催化劑的作用下與耐硫轉(zhuǎn)化后的一氧化碳發(fā)生氧化偶聯(lián)反應，反應產(chǎn)物草酸酯通過氣相催化后可以在氫氣環(huán)境中生成乙二醇。