紡織品中石墨烯材料的定性方法研究進(jìn)展

文/榮翔 劉澄 袁裕祿 邵瑜

石墨烯（Graphene）是一種新型碳材料，本質(zhì)上是由碳原子組成的六角形呈蜂巢晶格結(jié)構(gòu)的片狀二維碳納米材料，其具有優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)以及力學(xué)性能，引起了眾多學(xué)科領(lǐng)域的關(guān)注與研究。單層石墨烯厚度為0.334nm，而石墨烯材料是由單層石墨烯堆疊而成，總層數(shù)不超過10層。石墨烯材料是一個(gè)統(tǒng)稱，包括石墨烯、氧化石墨烯(GO)、還原氧化石墨烯(rGO)等，其特征為碳原子含量大于60%，碳原子層數(shù)小于10層，當(dāng)碳原子層數(shù)大于10層時(shí)，其性質(zhì)接近石墨，因此不能稱為石墨烯材料。將石墨烯材料與紡織品結(jié)合，即通過共混紡絲法或者后處理法將石墨烯材料摻入紡織材料中，可以生產(chǎn)出具有抗菌性能、抗靜電性能或遠(yuǎn)紅外發(fā)熱性能的功能性服裝。目前紡織品市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)含石墨烯材料的功能性服裝，但產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊，甚至有商家在面料中添加石墨粉冒充石墨烯，損害消費(fèi)者利益，嚴(yán)重?cái)_亂市場(chǎng)秩序。因此，研究紡織品中石墨烯材料的定性方法，出臺(tái)完善的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，有助于維護(hù)消費(fèi)者權(quán)益，促進(jìn)紡織品市場(chǎng)健康發(fā)展。

定性紡織品中的石墨烯材料時(shí)，需從碳含量和原子層數(shù)兩個(gè)角度鑒定，即碳含量大于60%且碳原子層數(shù)小于10層的片狀材料，才可判定為石墨烯材料。目前已出臺(tái)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)和已發(fā)布的專利或者其他研究成果顯示，針對(duì)紡織品中石墨烯材料的定性方法，可以分為光譜技術(shù)和顯微技術(shù)兩大類。其中光譜技術(shù)是指拉曼光譜法（Raman），顯微技術(shù)是指掃描電子顯微鏡法（SEM）、透射電鏡法（TEM）以及高分辨率透射電子顯微鏡-能譜儀聯(lián)用法（HETEM-EDS）等。本文根據(jù)以上兩個(gè)分類，對(duì)目前的紡織品中石墨烯材料的定性方法進(jìn)行歸納與總結(jié)，分析現(xiàn)存的關(guān)鍵性問題，并作出展望。

1 光譜技術(shù)

拉曼光譜法（Raman）是一種便捷、無損的檢測(cè)手段，廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的定性及分子結(jié)構(gòu)分析領(lǐng)域，可以根據(jù)分子內(nèi)部的簡(jiǎn)正振動(dòng)頻率及振動(dòng)能級(jí)采集分子信息，因此也可以用于紡織材料的定性。只需將纖維樣品在100℃條件下烘干，移入儀器進(jìn)行檢測(cè)，可快速識(shí)別分子中的官能團(tuán)，定性纖維種類。使用拉曼光譜法測(cè)試石墨烯材料，得到石墨烯材料的標(biāo)準(zhǔn)的拉曼譜圖，與待測(cè)樣品的拉曼譜圖進(jìn)行對(duì)比，可以初步判定待測(cè)樣是否含石墨烯材料。在2018年上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院發(fā)表的一項(xiàng)發(fā)明專利中，采用拉曼光譜儀先對(duì)純石墨烯材料進(jìn)行測(cè)試，獲得標(biāo)準(zhǔn)譜圖，再測(cè)試紡織品試樣，將兩者的拉曼譜圖中的關(guān)鍵信息進(jìn)行對(duì)比分析，確定紡織品中是否含有石墨烯。在2019年，朱磊磊使用拉曼光譜法分別對(duì)錦綸、粘膠、腈綸、丙綸、羊毛、苧麻、棉等7種純纖維以及對(duì)應(yīng)的含石墨烯材料的7種復(fù)合纖維進(jìn)行定性分析，并對(duì)純纖維和復(fù)合纖維的拉曼光譜圖進(jìn)行分析比較。

以錦綸為例，據(jù)圖1（a）和（b）所示，純錦綸的主要拉曼特征峰位分別在930cm、1077 cm、1304 cm以及1636cm附近，而含石墨烯材料的錦綸復(fù)合纖維在1345cm、1600cm附近分別出現(xiàn)明顯的D峰和G峰（碳材料的特征識(shí)別），這與純石墨烯譜圖中的相應(yīng)信息較為接近，因此判定復(fù)合纖維中存在石墨烯材料。以上兩項(xiàng)研究結(jié)果證明拉曼譜圖可以作為紡織品中石墨烯材料的判定依據(jù)，但僅對(duì)于已知的含石墨烯材料的紡織品和待測(cè)樣品或空白樣品進(jìn)行對(duì)比分析，沒有說明譜圖信息與層數(shù)之間的關(guān)系，且在微觀結(jié)構(gòu)上沒有表征。此外，石墨與石墨烯材料的拉曼譜圖有相似之處，很難依靠上述方法準(zhǔn)確辨別。同年，海關(guān)總署制定了紡織材料中石墨烯材料定性的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)中采用光學(xué)顯微鏡和拉曼光譜兩種技術(shù)手段，從微觀結(jié)構(gòu)和拉曼譜圖對(duì)比兩個(gè)角度進(jìn)行定性，但是該方法對(duì)于石墨烯材料的定義比較模糊，且光學(xué)顯微鏡下無法確定具體層數(shù)，并不能分辨石墨烯材料與其他碳材料。至此，使用拉曼光譜法定性石墨烯材料，還停留在標(biāo)準(zhǔn)譜圖與待測(cè)樣譜圖對(duì)比的層面，直至2021年，依靠拉曼光譜直接確定石墨烯材料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)正式發(fā)布。標(biāo)準(zhǔn)中根據(jù)拉曼譜圖中反映的信息，確定待測(cè)材料是否為石墨烯材料，及其具體層數(shù)。在石墨烯材料的拉曼譜圖中，D峰（1350cm）、G峰（1580cm）和2D峰（2700cm）的強(qiáng)度、位置和半峰寬是3個(gè)重要的表達(dá)信息，這些信息因石墨烯的質(zhì)量及層數(shù)的不同而有所變化，從而準(zhǔn)確地反映出石墨烯的層數(shù)特征。因此，通過拉曼光譜技術(shù)可以準(zhǔn)確地判定紡織品是否含有石墨烯材料。

圖1 （a）錦綸的拉曼光譜（b）氧化石墨烯錦綸的拉曼光譜[6]

2 顯微技術(shù)

石墨烯材料的定性難點(diǎn)分別是碳含量和層數(shù)，因此有研究人員致力于使用顯微技術(shù)進(jìn)行定性分析，包括掃描電子顯微鏡法（SEM）和透射電鏡法（TEM）。SEM可以識(shí)別石墨烯材料的微觀形貌，但是分辨率較低，無法檢測(cè)具體層數(shù)。TEM與SEM相比，具有更高的加速電壓和極限分辨率，從而獲取更清晰的表面結(jié)構(gòu)。在高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）條件下，通過對(duì)石墨烯材料邊緣電子成像可以準(zhǔn)確地獲取石墨烯材料的層數(shù)。但是顯微技術(shù)無法確定纖維中加入的物質(zhì)是否為碳材料，無法測(cè)試其碳含量，一般作為輔助手段，與其他方法聯(lián)合應(yīng)用于紡織品中石墨烯材料的定性。

2019年，麻同君將HRTEM和能量散射 X 射線光譜（EDS）兩種技術(shù)手段聯(lián)合應(yīng)用于紡織品中石墨烯材料的檢測(cè)，并證明其可靠性。EDS可以通過區(qū)分不同元素X射線的光子特征能量，進(jìn)行元素的分析。通過溶解法將織物溶解，高速離心分離后收集剩余顆粒物，在EDS上進(jìn)行微區(qū)元素分析，可以判定碳顆粒物的碳含量。測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 分離碳顆粒微區(qū)元素分布圖（a-d）和微區(qū) EDS 元素含量測(cè)試結(jié)果（e）[8]

顆粒物質(zhì)元素組成包括C元素和O元素，其中C原子的百分含量為 99.95%，O原子的百分含量為0.05%。這說明從纖維中分離出的顆粒物質(zhì)主體材料是C元素。確定顆粒物的碳含量符合石墨烯材料的要求之后，使用TEM對(duì)形貌進(jìn)行表征并使用HRTEM 從邊緣觀察其層數(shù)。表征結(jié)果如圖3所示。

圖3 (a-c)分離的碳顆粒材料TEM下形貌圖；(d-e)HRTEM下4層和5層石墨烯材料的層數(shù)；（f）HRTEM下13層的石墨圖[8]

通過圖3(a-c)可以清晰地看到團(tuán)聚和堆疊一起的片狀材料，通過圖3(d-f)可知HRTEM下可以清晰地觀察到該片狀材料的層數(shù)，其中d和e為石墨烯材料，而f的層數(shù)超過10層，不符合石墨烯材料的定義，屬于石墨。此外，判定顆粒物碳含量符合要求后，用HRTEM直接對(duì)織物進(jìn)行檢測(cè)，也能夠直觀、準(zhǔn)確地鑒定織物中的石墨烯材料。該檢測(cè)方法能夠有效地鑒別纖維中的石墨烯材料，現(xiàn)已形成團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)，由上海市質(zhì)量監(jiān)督技術(shù)研究院起草，由中國(guó)紡織工業(yè)聯(lián)合會(huì)發(fā)布。

2020年，陳琛等采用SEM、拉曼光譜和X射線衍射分析（XRD）3種手段聯(lián)合鑒定紡織品中是否含有石墨烯材料。首先收集紡織品經(jīng)溶解后剩余的顆粒物進(jìn)行拉曼光譜分析，根據(jù)其譜圖是否顯示G峰來確定是否為碳材料，再根據(jù)XRD 曲線區(qū)分材料的堆疊狀態(tài)。作者根據(jù)石墨烯聯(lián)盟標(biāo)準(zhǔn)T/CGIA 001—2018《石墨烯材料術(shù)語(yǔ)和代號(hào)》中的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行計(jì)算，得知10層以下的石墨烯材料的XRD曲線在2θ為 26°處衍射峰的半峰寬大于2.3，由此可以區(qū)分石墨烯材料和石墨。最后使用SEM進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)的表征，觀察顆粒物是否具備二維特征。當(dāng)以上三步測(cè)試均通過時(shí)，可以判定該織物含有石墨烯材料。目前該技術(shù)還未形成檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。

3 總結(jié)與展望

對(duì)于紡織品中石墨烯材料的定性方法，目前只有極少數(shù)的專利和標(biāo)準(zhǔn)，且隨著研究的深入，部分現(xiàn)有的檢測(cè)方法也存在問題，比如定義模糊、無實(shí)際應(yīng)用性、準(zhǔn)確度低等。有學(xué)者致力于新方法的探索，但依然停留在試驗(yàn)階段，未能形成檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。石墨烯材料是非常新穎的二維納米材料，卻快速地進(jìn)入了紡織品消費(fèi)市場(chǎng)，因此相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)落后甚至缺失的矛盾愈加明顯。相信隨著科研院所和檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的共同努力，與之相關(guān)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)能夠逐步建立，含石墨烯材料的功能性紡織品真正實(shí)現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)化。