吡咯烷酮鎓類離子液體催化合成水楊酸正丁酯

牛靜，黨啟婷，魚海波，于浩然，王銳*

（1.云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650500；2.生物基材料綠色制備技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心，云南 昆明 650500）

水楊酸正丁酯作為香味獨(dú)特的傳統(tǒng)食品添加劑，因其在天然產(chǎn)物中含量低、難提取，市售產(chǎn)品都由化學(xué)合成制備。傳統(tǒng)水楊酸正丁酯的合成以無機(jī)強(qiáng)酸為催化劑，產(chǎn)生復(fù)雜的副反應(yīng)，雜質(zhì)成分不易控制，影響其香氣品質(zhì)。同時(shí)，工業(yè)上還存在生產(chǎn)設(shè)備易被腐蝕、催化劑難以回收、產(chǎn)生大量含酸廢水、產(chǎn)品精制工藝復(fù)雜等問題[1]。因此，開發(fā)水楊酸正丁酯的綠色合成工藝具有實(shí)用價(jià)值。Zheng等[2]以溫和的硼酸為催化劑合成水楊酸正丁酯。趙衛(wèi)星等[3]用對氨基苯磺酸催化合成水楊酸正丁酯，均避免使用傳統(tǒng)的強(qiáng)腐蝕性酸催化劑，但反應(yīng)溫度較高，酯化率較低，催化劑分離回收困難。構(gòu)建“多相催化體系”是食品化學(xué)技術(shù)的一個研發(fā)方向[4-6]。Shyamsundar等[7]采用堇青石蜂窩包覆固體酸催化劑進(jìn)行水楊酸與正丁醇的酯交換反應(yīng)，得到酯化率80%的水楊酸正丁酯，催化劑可分離、再活化使用，缺點(diǎn)是制備流程復(fù)雜，催化劑的活性不高。班智華等[8]以二氧化硅負(fù)載硫酸鈦催化合成水楊酸正丁酯也存在上述問題。由于傳質(zhì)阻力和高溫反應(yīng)條件帶來的高能耗，加之轉(zhuǎn)化率不高等因素，這個合成工藝尚不具備工業(yè)化價(jià)值。將離子液體用作催化劑和溶劑是食品化學(xué)工業(yè)另一個研究熱點(diǎn)[9-11]。離子液體不僅具有可以忽略的蒸汽壓、熱穩(wěn)定好、不易燃、溶解性好等特點(diǎn)[12-14]，而且很多離子液體還同時(shí)具備Lewis酸、Franklin酸和Br?nsted酸的酸性[15]。離子液體作為酯化反應(yīng)的催化劑和溶劑，已有較廣泛的研究[16-20]。Yang等[21]以雙液相轉(zhuǎn)移催化劑與離子液體構(gòu)建了三液相體系，在超聲輔助下由水楊酸鈉和溴化丁酯合成水楊酸正丁酯，反應(yīng)24 h的產(chǎn)率達(dá)到95.4%，離子液體可無損失回收多次循環(huán)使用。但是，離子液體不是“固有的綠色”催化劑和溶劑。典型的離子液體是咪唑和吡啶等含氮雜環(huán)陽離子化合物，存在一定的生物毒性、不易降解，且合成原料較昂貴。在這些含氮雜環(huán)離子液體中，吡咯烷酮鎓類離子液體（pyrrolidinium ionic liquids，PyILs）被發(fā)現(xiàn)是一類廉價(jià)、易降解、低毒的離子液體[22-25]。在構(gòu)建界面雙酸型超強(qiáng)酸試驗(yàn)的過程中，還發(fā)現(xiàn)吡咯烷酮鎓類離子液體存在Br?nsted與Lewis雙酸型部位。本文制備4種PyILs，分別測試其 Br?nsted酸和 Lewis酸的酸性和酸強(qiáng)度，并以合成水楊酸正丁酯為探針反應(yīng)，考察Br?nsted-Lewis雙酸協(xié)同催化性能，以期制備一種高活性、易回收的酯化反應(yīng)催化劑，為水楊酸正丁酯的研究提供技術(shù)參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

N-甲基吡咯烷酮（分析純）、1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯（分析純）、KBr（光譜純）：上海阿達(dá)瑪斯（Adamas）有限公司；硫酸、磷酸、苯、乙酸、甲苯、乙醇、乙醚、甲醇、NaOH（均為分析純）：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硅膠柱色譜用硅膠（100目～200目）：青島海洋化工廠。

紅外光譜儀（Nicolet IS5）：美國Thermo公司；核磁共振儀（Bruker Avance 400）：瑞士布魯克公司；磁力攪拌器（MR Hei-Mix S）：德國海道夫公司；分析天平（BSA224S-CW）：Sartorius公司；薄層硅膠板：青島海洋化工廠；真空干燥箱（DZF6020）：力辰科技有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（N-1100D-WD）：日本東京理化器械株式會社。

1.2 方法

1.2.1 離子液體的制備

硫酸氫鹽（[Hnmp]HSO4）離子液體的合成：參考文獻(xiàn)[14-25]的方法并做少許修改，將N-甲基吡咯烷酮（1.8 mL）與冰浴中的甲苯（10 mL）混合，緩慢滴加濃硫酸（1.63 mL），充分?jǐn)嚢?0 min，將此反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到油浴鍋中，加熱回流（96℃），反應(yīng)6 h，再將此淡黃色黏稠狀反應(yīng)液用乙酸乙酯洗滌3次，經(jīng)60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，在80℃真空干燥箱中干燥12 h，得到[Hnmp]HSO4酸性離子液體。

將上述試驗(yàn)中的濃硫酸分別替換為等摩爾的磷酸和乙酸，按上述方法加熱回流，分別反應(yīng)9 h或11 h，提純處理后得磷酸氫鹽（[Hnmp]H2PO4）和醋酸氫鹽（[Hnmp]CH3COO）離子液體。

磺酸基硫酸氫鹽（[C3SO3H-Hnmp]HSO4）酸性離子液體的制備[16-17]：先將N-甲基吡咯烷酮（2 mL）在冰浴中與甲苯（10 mL）混合，然后緩慢滴加1，3-丙烷磺酸內(nèi)酯（2.2 mL），充分?jǐn)嚢?0 min，將混合反應(yīng)液移到油浴鍋中加熱回流，反應(yīng)12 h得黃褐色黏稠狀反應(yīng)液，然后，將此反應(yīng)液用乙酸乙酯洗滌3次，經(jīng)60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，在80℃真空干燥箱中干燥12 h，得到磺酸基硫酸氫鹽[C3SO3H-nmp]+離子液體。在冰浴的條件下向此離子液體加入2 mL硫酸，充分?jǐn)嚢?0 min，移到110℃油浴鍋中加熱反應(yīng)12 h，然后用乙酸乙酯洗滌3次，經(jīng)60℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后，在80℃真空干燥箱中干燥12 h，得到[C3SO3H-Hnmp]HSO4酸性離子液體。

1.2.2 水楊酸正丁酯的合成

在25 mL燒瓶中，依次加入一定質(zhì)量的水楊酸、正丁醇，并加入6 mL離子液體（作為溶劑和催化劑），再加熱到設(shè)計(jì)反應(yīng)溫度進(jìn)行反應(yīng)，薄層硅膠板（展開劑體積比為苯∶乙醇∶乙酸=10∶2∶1）檢查反應(yīng)進(jìn)程。酯化反應(yīng)完成后，反應(yīng)液以乙醚萃取產(chǎn)物3次，合并上層溶液并在40℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮，然后用硅膠柱色譜（展開劑的體積比為苯∶乙酸∶乙醇=10∶1∶2）提純，60℃旋轉(zhuǎn)蒸餾除去溶劑，得到水楊酸正丁酯。

1.2.3 單因素試驗(yàn)

以水楊酸正丁酯酯化率為指標(biāo)，考察反應(yīng)時(shí)間（2.0、2.5、3.0、3.5 h）、反應(yīng)溫度（75、80、85、90、95、100 ℃）、水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比（1∶1、1∶2、1∶3、1∶4）3個因素對水楊酸正丁酯酯化率的影響。水楊酸正丁酯酯化率計(jì)算公式如下。

式中：V0為反應(yīng)開始前取出1 mL樣品所消耗NaOH溶液體積，mL；Vt為反應(yīng)完全后取出1 mL樣品所消耗NaOH溶液體積，mL。

1.2.4 響應(yīng)面優(yōu)化試驗(yàn)設(shè)計(jì)

在單因素試驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上，根據(jù)Design Expert 11軟件設(shè)計(jì)原理，以反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比為自變量，水楊酸正丁酯酯化率為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)響應(yīng)面試驗(yàn)因素和水平見表1。

表1 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)因素與水平Table 1 Design factors and levels of response surface test

1.2.5 紅外光譜分析

取適量200目以下干燥的KBr在0.8 GPa～1.0 GPa壓力下維持3 min壓片。測試KBr壓片透光率（透光率超過75%）。將液體樣品涂在KBr壓片上，在紅外光譜儀上進(jìn)行紅外測定。

1.2.6 核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMS）分析

將50 μL樣品溶解于450 μL氘代二甲亞砜（dimethyl-d6 sulfoxide，DMSO-d6），移至核磁管中，在Bruker Avance 400核磁共振儀采集。試驗(yàn)溫度為30℃；采用30°小角度激發(fā)，空掃2次，采樣掃描128次；使用脈沖序列均為Bruker自帶標(biāo)準(zhǔn)序列。

1.2.7 吡啶探針紅外光譜分析

微量電子天平稱取4份0.100 0 g KBr固體壓制成透明圓片。配制酸性離子液體和吡啶體積比為2∶1的混合溶液，在振蕩器上混合均勻即為測試樣品。分別用滴管取1滴測試樣品滴潤在KBr壓片上，制成液膜。在波數(shù)范圍3 500 cm-1～500 cm-1、分辨率8 cm-1條件下掃描[22]。

1.3 數(shù)據(jù)處理

使用Design Expert 11軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并用Orinig 2018軟件進(jìn)行作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

[Hnmp]HSO4核磁共振氫譜見圖1。[Hnmp]H2PO4核磁共振氫譜見圖2。[Hnmp]CH3COO核磁共振氫譜見圖3。[C3SO3H-Hnmp]HSO4核磁共振氫譜見圖4。

圖1 硫酸氫鹽離子液體核磁共振氫譜Fig.1 1H NMR spectra of bisulfate ionic liquid

圖2 磷酸氫鹽離子液體核磁共振氫譜Fig.2 1H NMR spectra of hydrogen phosphate ionic liquid

圖3 醋酸氫鹽離子液體核磁共振氫譜Fig.3 1H NMR spectra of hydrogen acetate ionic liquid

圖4 磺酸基硫酸氫鹽離子液體核磁共振氫譜Fig.4 1H NMR spectra of hydrogen sulfonate ionic liquid

由圖1～圖4可知，所合成的離子液體催化劑的分子結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)[22，26]一致，證明成功合成了這4種離子液體。

4種離子液體的紅外光譜見圖5。

圖5 4種離子液體紅外光譜Fig.5 IR spectra of four ionic liquids

由圖5可知，4種N-甲基吡咯烷酮鎓類離子液體的紅外光譜數(shù)據(jù)如下。

[Hnmp]HSO4：在3 450 cm-1處為水的羥基峰；在1 500、1 424 cm-1處為吡咯烷酮骨架的伸縮振動吸收峰；在2 978 cm-1處為甲基上的碳?xì)滏I吸收峰；在1 687 cm-1處為吡咯烷酮環(huán)的碳氧鍵吸收峰；在883、1 123、613 cm-1處為硫酸根的特征吸收峰。

[Hnmp]H2PO4：在3 450 cm-1處為水的羥基峰；在1 452、1 424 cm-1處為吡咯烷酮骨架的伸縮振動吸收峰；2 978 cm-1處為甲基上的碳?xì)滏I吸收峰；1 687 cm-1處為吡咯烷酮環(huán)的碳氧鍵吸收峰。

[Hnmp]CH3COO：在3 450 cm-1處為水的羥基峰；1 452、1 424 cm-1處為吡咯烷酮骨架的伸縮振動吸收峰；2 978 cm-1處為甲基上的碳?xì)滏I吸收峰；1 687 cm-1處為吡咯烷酮環(huán)的碳氧鍵吸收峰。

[C3SO3H-Hnmp]HSO4：在 3 450 cm-1處為水的羥基峰；在1 452、1 424 cm-1處為吡咯烷酮骨架的伸縮振動吸收峰；在2 981 cm-1處為甲基上的碳?xì)滏I吸收峰；在1 673 cm-1處為吡咯烷酮環(huán)的碳氧鍵吸收峰；在1 123、613 cm-1處為硫酸根的特征吸收峰；在1 192 cm-1處為磺酸基團(tuán)的硫氧鍵吸收峰。

所合成的離子液體催化劑的分子官能團(tuán)與文獻(xiàn)[22，26]一致，證明成功合成了這4種離子液體。

2.2 催化劑酸性類型分析

吡啶與離子液體Br?nsted酸作用后出現(xiàn)的紅外光譜特征吸收峰在1 540 cm-1附近，與離子液體Lewis酸的作用出現(xiàn)的特征吸收峰在1 450 cm-1附近[27-28]。4種離子液體的吡啶探針紅外光譜見圖6。

圖6 4種離子液體吡啶探針紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of four ionic liquids using pyridine as probe

由圖6可知，[C3SO3H-Hnmp]HSO4離子液體擁有最大的Br?nsted酸特征吸收峰，代表其Br?nsted酸含量最多。[Hnmp]CH3COO離子液體的Br?nsted酸特征吸收峰是最弱的，代表其Br?nsted酸含量最低。而[Hnmp]H2PO4離子液體僅有微弱的Br?nsted酸特征吸收峰，其Br?nsted酸含量要弱于[C3SO3H-Hnmp]HSO4和[Hnmp]HSO4兩種離子液體。4種離子液體Br?nsted酸含量由大到小的排序：[C3SO3H-Hnmp]HSO4＞[Hnmp]HSO4＞[Hnmp]H2PO4＞[Hnmp]CH3COO。

而對于Lewis酸來說，[C3SO3H-Hnmp]HSO4和[Hnmp]CH3COO兩種離子液體的酸性明顯強(qiáng)于其余兩種離子液體，其酸含量由大到小排序：[C3SO3H-Hnmp]HSO4＞[Hnmp]CH3COO＞[Hnmp]H2PO4、[Hnmp]HSO4。

2.3 酯化反應(yīng)單因素試驗(yàn)

2.3.1 水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比對水楊酸正丁酯酯化率的影響

不同水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比對酯化反應(yīng)的影響見圖7。

圖7 水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比對水楊酸正丁酯酯化率的影響Fig.7 Effect of molar mass ratio of salicylic acid to n-butanol on esterification rate of n-butyl salicylate

由圖7可知，隨著正丁醇用量的增加，水楊酸正丁酯酯化率迅速提高。酯化率在3 h內(nèi)從76%提高到88.4%。因此，增加正丁醇的用量，可以提高酯化反應(yīng)的酯化率。由于水楊酸與正丁醇的酯化反應(yīng)是可逆的，所以繼續(xù)增加正丁醇的用量，水楊酸正丁酯酯化率會降低。因?yàn)榻档土怂畻钏岷痛呋瘎┑臐舛?，對反?yīng)不利；如果加入過量的水楊酸則會使產(chǎn)物富集于反應(yīng)相，不利于產(chǎn)物相轉(zhuǎn)移。綜上所述，水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比最佳為1∶3。

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對酯化率的影響

不同反應(yīng)時(shí)間對水楊酸正丁酯酯化率的影響見圖8。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對水楊酸正丁酯酯化率的影響Fig.8 Effect of reaction time on the conversion of salicylic acid

由圖8可知，從2.0 h到2.5 h水楊酸正丁酯酯化率逐漸增加，是因?yàn)檫€沒有反應(yīng)完全。3.0 h時(shí)酯化率最高，3.5 h時(shí)酯化率有所下降，是因?yàn)轷セ磻?yīng)是可逆的。反應(yīng)時(shí)間為3.0 h時(shí)其酯化率達(dá)到88.4%。

2.3.3 反應(yīng)溫度對酯化率的影響

不同反應(yīng)溫度對水楊酸正丁酯酯化率的影響見圖9。

圖9 反應(yīng)溫度對水楊酸正丁酯酯化率的影響Fig.9 Effect of reaction temperature on the conversion of salicylic acid

由圖9可知，反應(yīng)溫度在75℃～90℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的增加，水楊酸正丁酯酯化率不斷增加，說明增加反應(yīng)溫度可以提高酯化率，有利于反應(yīng)地進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，水楊酸正丁酯酯化率最高。繼續(xù)升溫水楊酸正丁酯酯化率將不會繼續(xù)增加，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度太高導(dǎo)致正丁醇揮發(fā)，將不利于反應(yīng)的發(fā)生。

2.4 催化劑活性評價(jià)

不同離子液體對酯化反應(yīng)的催化活性見圖10。

圖10 不同離子液體對酯化反應(yīng)的催化活性Fig.10 Catalytic activity of different ionic liquids for esterification

由圖10可知，空白反應(yīng)3 h水楊酸正丁酯酯化率小于46%，說明酯化反應(yīng)在沒有催化劑的情況下很難發(fā)生，催化活性最高的[C3SO3H-Hnmp]HSO4催化劑，其在3 h的酯化反應(yīng)中水楊酸正丁酯酯化率達(dá)到了88.4%。在隨后的試驗(yàn)中，以催化活性最好的[C3SO3HHnmp]HSO4離子液體作為催化劑對酯化反應(yīng)重復(fù)利用率進(jìn)行測定。

2.5 酯化反應(yīng)參數(shù)優(yōu)化

2.5.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)Design Expert 11軟件中心組合設(shè)計(jì)原理，綜合分析單因素試驗(yàn)，以反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比為自變量，設(shè)計(jì)三因素三水平的響應(yīng)面分析試驗(yàn)，試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案和結(jié)果見表2。

表2 響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及結(jié)果Table 2 Design scheme and results of response surface test

2.5.2 回歸模型的建立與方差分析

將表2中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸擬合，得到反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比的相關(guān)回歸系數(shù)，其回歸方程如下。

回歸方程的方差分析見表3。

表3 回歸方程的方差分析Table 3 Variance analysis table for regression equation

由表3可知，回歸方程模型的P=0.004 0，為差異極顯著，而失擬項(xiàng)P=0.426 9＞0.05差異不顯著，表明實(shí)際結(jié)果和數(shù)學(xué)模型擬合較好，所以響應(yīng)值和自變量顯著，因此可以用于水楊酸正丁酯酯化率的分析和預(yù)測。決定系數(shù)R2=0.922 1，與校正決定系數(shù)R2Adj=0.841 9相近，表明水楊酸正丁酯酯化率預(yù)測值與實(shí)際值擬合度較好。一次項(xiàng) A、B、C、A2影響顯著（P＜0.05），B2影響極顯著（P＜0.01）。由F值得知：水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間，但交互影響均差異不顯著。

2.5.3 兩因素互交作用的分析

各因素對水楊酸正丁酯酯化率影響的等高線及響應(yīng)面圖見圖11。

圖11 各因素對水楊酸正丁酯酯化率影響的等高線及響應(yīng)面圖Fig.11 Contour and response surface of the effects of various factors on salicylic acid conversion

響應(yīng)曲面坡度和等高線圖的形狀及緊密程度反映了條件變化時(shí)對響應(yīng)值影響的靈敏程度，曲線越彎曲說明研究因素對結(jié)果影響越大，等高線呈圓形說明交互作用不顯著。由圖11可以看出，反應(yīng)溫度（A）、反應(yīng)時(shí)間（B）、水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比（C）三者兩兩交互作用的響應(yīng)面坡度變化較陡，等高線為圓形，說明三因素對水楊酸丁酯的產(chǎn)率有顯著影響，但交互作用不顯著。

2.5.4 回歸模型的驗(yàn)證

通過單因素試驗(yàn)穩(wěn)定點(diǎn)規(guī)范分析和回歸模擬，最終得出合成水楊酸正丁酯的最佳條件：以[C3SO3H-Hnmp]HSO4為催化劑，水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比1∶3，反應(yīng)溫度90℃，催化劑用量6 mL，反應(yīng)時(shí)間為3 h，水楊酸正丁酯產(chǎn)率為88.4%。

采用上述最佳反應(yīng)條件進(jìn)行驗(yàn)證試驗(yàn)，3次平行試驗(yàn)得到的水楊酸正丁酯產(chǎn)率為（88.4±0.1）%，與理論值的相對誤差為0.14%，水楊酸正丁酯的試驗(yàn)產(chǎn)率與理論值很接近。

2.5.5 酯化反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

合成產(chǎn)物水楊酸正丁酯紅外光譜見圖12，合成產(chǎn)物水楊酸正丁酯核磁共振氫譜見圖13。

圖12 合成產(chǎn)物水楊酸正丁酯紅外光譜Fig.12 IR spectrum of synthetic product n-butyl salicylate

圖13 合成產(chǎn)物水楊酸正丁酯核磁共振氫譜Fig.13 1H NMR spectra of synthetic product n-butyl salicylate

由圖12可知，在1 600 cm-1為碳氧雙鍵伸縮振動吸收峰；在1 213 cm-1～1 091 cm-1處為碳氧單鍵伸縮振動吸收峰；在2 961 cm-1處為飽和碳?xì)滏I伸縮振動吸收峰；在1 607、1 500 cm-1處為苯環(huán)骨架；在759 cm-1處苯的鄰二取代吸收峰；在3 400 cm-1～3 200 cm-1處為水的羥基伸縮振動吸收峰。

由圖13可知，1HNMR（400MHz，CDCl3），δ：11（1H，s，-OH），7.86～7.83（1H，dd，J=4 Hz，8Hz，H-5），7.47～7.42（1H，d，J=20 Hz，H-3），6.99～6.96（1H，dd，J=4 Hz，8 Hz，H-2），6.90～6.85（1H，m，H-4），4.37～4.33（2H，t，J=16 Hz，H-6），1.80～1.73（2H，m，H-7），1.53～1.44（2H，m，H-8），1.00～0.97（3H，t，J=12 Hz，H-9）

2.6 催化劑重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果

[C3SO3H-Hnmp]HSO4催化劑的循環(huán)使用試驗(yàn)見結(jié)果圖14。

圖14 [C3SO3H-Hnmp]HSO4催化劑的循環(huán)使用試驗(yàn)Fig.14 The investigation of the recycling experiment of[C3SO3HHnmp]HSO4as catalyst

由圖14可知，[C3SO3H-Hnmp]HSO4的催化活性幾乎沒有明顯的變化，第8次循環(huán)中依然保持了84.6%的酯化率，說明催化劑具有足夠的穩(wěn)定性，酯化反應(yīng)中產(chǎn)生的水對催化活性影響較小。由于再生過程中樣品的運(yùn)轉(zhuǎn)造成了催化劑的微量損耗，所以催化劑再循環(huán)使用的次數(shù)越多，催化性能會降低。

3 結(jié)論

以吡咯烷酮和硫酸等廉價(jià)市售試劑為原料，合成了4種具有不同的含Br?nsted酸性和Lewis酸性位點(diǎn)的吡咯烷酮鎓類離子液體。相較于常見的離子液體，這類離子液體低毒、廉價(jià)、易降解，陽離子顯酸性。

酸性離子液體對酯化反應(yīng)的催化性能取決于Br?nsted酸性和Lewis酸性位點(diǎn)的協(xié)同作用。磺酸功能化的[C3SO3H-Hnmp]HSO4離子液體顯示出最佳的催化性能和出色的可循環(huán)使用性和穩(wěn)定性。[C3SO3H-Hnmp]HSO4催化合成水楊酸正丁酯的最佳條件：水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比為1∶3，反應(yīng)溫度90℃，催化劑用量6 mL，反應(yīng)時(shí)間為3 h。在此溫和的反應(yīng)條件下，無需添加任何有機(jī)溶劑或助催化劑，在催化劑循環(huán)使用8次的情況下，合成水楊酸正丁酯的酯化率為88.4%、選擇性為100%。通過響應(yīng)面法模型系數(shù)顯著性檢驗(yàn)，對水楊酸酯化的影響程度最大的是水楊酸與正丁醇摩爾質(zhì)量比，其次是反應(yīng)溫度，影響最小的是反應(yīng)時(shí)間。以[C3SO3H-Hnmp]HSO4為催化劑，在上述溫和的反應(yīng)條件下合成水楊酸正丁酯，是替代現(xiàn)行制備工藝的綠色、高效方法。