無鉻生態(tài)皮革制造技術及無鉻鞣劑研究進展

沈怡玥，歐陽邁，蔣倩玟，胡柯慧，鄧玉珮，李發(fā)輝，莊玲華*，王國偉,3

（1.南京工業(yè)大學 化學與分子工程學院，江蘇 南京211800；2.南京工業(yè)大學 食品與輕工學院，江蘇 南京211800；3.南京工業(yè)大學綠色制革研究所，江蘇 南京211800）

前言

我國已成為世界皮革生產、加工和貿易中心，皮革工業(yè)在國民經濟建設中發(fā)揮著重要的作用。2021 年中國皮革產量為5.97億平方米，規(guī)模以上皮革行業(yè)銷售收入1.04 萬億元，規(guī)模以上皮革行業(yè)利潤總額551.26 億元。2021 年規(guī)模以上制革企業(yè)銷售收入1108.4 億元，規(guī)模以上鞋企銷售收入6552.9 億元。

鉻鞣是皮革制造中最重要且應用最廣泛的鞣制方法，它賦予皮革優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，舒適的手感和優(yōu)異的成革性能，目前在制革工業(yè)中占據(jù)絕對主導地位[1]。然而，傳統(tǒng)鉻鞣工藝中，鉻鞣劑的吸收率通常只有70%左右，鞣制后會產生高濃度的含鉻廢水。這不僅增加了環(huán)境污染負荷和廢水處理成本，也造成了極大的資源浪費。鉻鞣法產生的含鉻廢水、含鉻固體廢棄物、含鉻廢棄皮革制品等可能導致生態(tài)環(huán)境風險，嚴重制約了皮革工業(yè)的持續(xù)健康發(fā)展。實施無鉻生態(tài)皮革制造技術，已成為國家的重大需求，更是皮革工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必然趨勢，我國將無鉻皮革制造技術列為《中國制造2025》的關鍵技術[2]。

要從源頭上消除鉻的環(huán)境問題，就需要加大對無鉻鞣制工藝的研發(fā)，而這一技術的重點和難點就是如何制備出優(yōu)良的無鉻鞣劑。研究綠色環(huán)境友好型的無鉻鞣劑以代替目前的鉻鞣法，減少皮革工業(yè)的環(huán)境污染問題，是保證制革工業(yè)持續(xù)發(fā)展迫切需要解決的關鍵科技問題，無鉻鞣劑及其鞣制技術成為皮革清潔化生產技術領域的研究焦點和重點領域[3-4]。

1 無鉻鞣劑

從資源、環(huán)境和經濟協(xié)調發(fā)展的角度出發(fā)，研究無鉻生態(tài)皮革鞣制技術，對促進全球皮革產業(yè)的生態(tài)可持續(xù)發(fā)展意義重大。近年來，皮革工作者對無鉻鞣劑及無鉻生態(tài)鞣制技術進行了深入研究。可將無鉻鞣劑分為三類，無機鞣劑、有機鞣劑及結合鞣劑。無機鞣劑主要指的是非鉻金屬鞣劑，如鋯鞣劑、鋁鞣劑、鈦鞣劑、稀土鞣劑等；有機鞣劑包括植物鞣劑、醛鞣劑、合成鞣劑等[1-4]。以下將從無機鞣劑、有機鞣劑及相應的結合鞣方法三方面闡述各類無鉻鞣劑的研究進展，總結各類無鉻鞣劑的鞣制機理及應用研究。

1.1 無機鞣劑

1.1.1 鋯鞣劑

最常用的鋯鞣劑有硫酸鋯(Zr(SO4)2)和氯化鋯(ZrCl4)。Zr(IV)最外層和次外層電子排布為4d05s05p0，可形成多種雜化軌道，配位數(shù)最高為8。Zr(VI)在形成配合物時，配體將進入能量更低的內層軌道上，形成鍵能較高的配位鍵。鋯鞣革粒面緊實，具有良好填充性、耐磨性、儲藏性好，耐旱防霉耐汗液、霉菌、老化等性能也較好；鋯鞣革收縮溫度可達到95 ℃，但革身板硬，易吸水。鋯鞣劑沉淀點低，在pH 為2.8 時就會形成沉淀，故鞣制只能在低pH條件下進行。因此，一些學者認為鋯鞣與鉻鞣機理不同，鋯(IV)由于鞣制pH 過低，無法與羧基離子形成穩(wěn)定配位，而是能和部分氨基發(fā)生結合或者其羥配聚體與膠原形成氫鍵。鋯(IV)在膠原中幾乎不與羧基發(fā)生交聯(lián)，鞣制效果是因為其氫鍵-疏水鍵的協(xié)同作用，接近植鞣機理[5-8]。

1.1.2 鋁鞣劑

鋁(Ⅲ)外層電子排布是3s03p03d0,一般形成配位數(shù)為6 的配合物，其空軌道以sp3d2雜化，與配體形成外軌型配合物。由于鋁的原子半徑小，配體間斥力大，鍵能小，使得配合物穩(wěn)定性較差，易脫鞣。鋁(Ⅲ)一般與膠原纖維中羥基配位，形成分子較小的絡合物，對纖維穩(wěn)定性提升貢獻不大。鋁鞣革色白純凈、粒面緊實、延展性好、手感柔軟細膩，但不耐水洗、易退鞣、收縮溫度低（75 ℃）、革身扁薄[9-11]。

1.1.3 鈦鞣劑

在水溶液中，鈦以Ti4+或TiO2+形式存在，以配位數(shù)為4(sp3)或6(d2sp3)進行配位，與配體的結合能力減弱，其配合物為穩(wěn)定性較小。鈦鞣填充性好，柔軟強韌，耐酸、耐汗、耐水洗，鈦鞣制的皮革收縮溫度可達到85～87 ℃，和皮膠原的氨基、羧基和未解離羧基的氧發(fā)生配位[12-13]。

其他非鉻金屬鞣劑還有鐵、鋅、稀土金屬等。這些金屬鞣劑已經研究和使用多年，但由于其單獨鞣制的坯革的性能較差，難以替代鉻鞣劑。因此，結合鞣的研究是必要的，例如非鉻金屬離子-植物鞣劑，活性氯有機鞣劑與金屬結合鞣性[14-15]。

1.2 有機鞣劑

1.2.1 植物鞣劑

植鞣劑又稱栲膠，其主要鞣性成分是植物丹寧。目前國內外使用比較普遍的有落葉松栲膠、荊樹皮栲膠、堅木栲膠、橡木栲膠、栗木栲膠等。植鞣革革身堅實，豐滿性強，壓花定型性好，耐磨性好，主要用于重革的制造。缺點是植鞣劑與膠原結合方式為氫鍵-疏水鍵協(xié)同作用，沒有形成化學鍵，結合不牢固，成革不耐水洗，易脫鞣；栲膠顏色深，不適合淺色革的制作；植鞣革失水易脆硬，會造成裂面；栲膠單獨鞣制收縮溫度較低，只能達到75～85 ℃[16-17]。為了改進植鞣劑，研究人員一般對植鞣劑進行改性或與其他無機/有機鞣劑結合鞣制[14,18]。

1.2.2 醛鞣劑

醛鞣劑是通過分子中醛基與膠原纖維上的氨基等堿性基團發(fā)生化學結合實現(xiàn)鞣制，主要是戊二醛及改性戊二醛產品等。戊二醛及改性戊二醛廣泛應用于皮革主鞣及復鞣過程。戊二醛與膠原蛋白中的氨基（來源于堿性氨基酸，如賴氨酸、精氨酸等）反應形成較穩(wěn)定的席夫堿結構；戊二醛鞣制的皮革，收縮溫度可達到85 ℃以上，耐水洗，不易退鞣，耐汗性好，但皮革是黃褐色或棕色的，不適用于白色和淺色革生產[19-20]。戊二醛與植物鞣劑結合鞣是醛鞣劑的重要發(fā)展方向[21]。

1.2.3 噁唑烷鞣劑

噁唑烷鞣劑包括單環(huán)和雙環(huán)兩類，其結構如圖1(a,b)所示。噁唑烷與膠原蛋白的相互作用主要依賴于醚鍵斷裂形成的羥基和膠原上氨基的共價結合[22-23]，見圖1c。噁唑烷所坯革柔軟而緊密、粒面細致潔白，適于白色及淺色革的生產，收縮溫度在85 ℃左右。但噁唑烷單獨鞣革身扁薄，豐滿性較差。為了彌補噁唑烷鞣制的缺陷，學者們研究了噁唑烷結合鞣法。李靖等將噁唑烷與栲膠結合鞣制，當栲膠用量15%～20%,噁唑烷用量為6%時,成革收縮溫度可以達到120 ℃。栲膠用量的增加有助于提升革身的豐滿性和耐水熱穩(wěn)定性，但也易引起手感板硬、柔軟性差等問題[24]。

圖1 噁唑烷結構及與膠原纖維的相互作用示意圖

1.2.4 有機膦鞣劑

有機膦鞣劑的主要成分是四羥甲基季膦酸鹽，典型的有四羥甲基氯化磷(THPC)和四羥甲基硫酸磷(THPS)[25]。Claraint 公司推出了以THPS 為主要成分的FCC 鞣劑，該鞣劑易滲透，與膠原纖維結合能力強，成革顏色潔白、良好阻燃性和防腐性能等特點。THPS鞣制皮革存在明顯缺陷：坯革收縮溫度不夠高(低于70 ℃)，存放過程中可能產生游離甲醛；皮革耐黃變性能差，耐光性不好[26-27]。

高黨鴿等[28]提出了一種基于籠狀八(氨基硅倍半氧烷)(POSS-NH2)和THPS 的組合鞣制的新型無鉻鞣制方法。濕熱穩(wěn)定性試驗表明，隨著POSS-NH2的引入，THPS 鞣革的收縮溫度(Ts)明顯升高，說明THPS 和POSS 納米粒子在復合鞣制過程中具有協(xié)同作用。鞣制工藝優(yōu)化為6.0%POSS-NH2結合2.5%THPS，收縮溫度(Ts)為83.0 ℃。其協(xié)同交聯(lián)的原理為：POSS-NH2末端的8 個氨基不僅能與膠原中活性基團的-COOH 結合，而且能給THPS 分子的羥甲基提供更多交聯(lián)點，從而在膠原纖維內部形成大量的分子內和分子間網絡交聯(lián)，達到穩(wěn)定膠原的效果使得鞣制皮革的性能顯著提高，如圖2。

圖2 結合鞣法中POSS-NH2 和THPS 與膠原蛋白的協(xié)同交聯(lián)示意圖[28]

1.2.5 含硅合成鞣劑

芬蘭凱米拉公司開發(fā)和研制的一類新型無鉻鞣劑，TANFOR T 鞣劑(簡稱T 鞣劑),其活性成分是鋁硅化合物。Bacardit 等研究T 鞣劑的鞣制工藝[29-30]。

1.2.6 天然多糖生物質鞣劑

天然多糖類生物質材料，如淀粉、殼聚糖、纖維素等，來源廣泛、可再生、無毒無害且具有較強的結構可修飾性，分子鏈中含有豐富的羥基和氨基等基團，經改性后，引入醛基、羧基等官能團，可以與皮膠原產生較為牢固的交聯(lián)，具有一定的鞣制性能[31]。以下總結淀粉、海藻酸、殼聚糖、纖維素等多糖類生物質鞣劑在無鉻鞣工藝中的應用。

（1）淀粉類鞣劑

淀粉氧化改性引入醛基、羧基等具有鞣性的官能團，從而在制革無鉻鞣制中得以應用[32]。常用的淀粉氧化劑有雙氧水、次氯酸鈉、高碘酸鈉、高錳酸鉀等[33]。淀粉經過雙氧水氧化后，分子鏈中引入大量羧基，相對分子質量大幅度降低，具備一定的鞣性，與其他無鉻金屬離子，如鋯、鋁等結合使用，可實現(xiàn)無鉻鞣制[34-35]。

Hao 等研究了環(huán)氧化改性氧化淀粉DCST-EGDE 的制備過程及無鉻鞣制。淀粉經高碘酸鹽氧化后得到雙醛淀粉（DCST），將DCST 環(huán)氧化交聯(lián)制備DCST-EGDE，研究了DCST 和DCST-EGDE的鞣制性能，并與市售無鉻鞣劑F-90 和TWS 進行對比，見圖3[36]。

圖3 環(huán)氧化改性氧化淀粉DCST-EGDE 的制備過程及鞣制機理[36]

（2）海藻酸類鞣劑

海藻酸作為典型的生物質材料，其優(yōu)勢在于低毒性與良好的生物相容性，采用雙氧水、次氯酸鈉、高碘酸鈉等氧化劑氧化后，分子鏈中引入醛基后，可作為良好的膠原交聯(lián)劑應用于無鉻鞣制[37-39]。

為了改善海藻酸類鞣劑的滲透性能，丁偉等采用高碘酸鈉制備了一系列不同相對分子質量的OSA，隨著氧化劑用量的提高，海藻酸鈉的相對分子質量逐漸降低，醛基含量提高。海藻酸鈉（SA）經高碘酸鈉氧化后，C2 和C3 的羥基轉化為醛基形成OSA，相對分子質量較大的OSA 與膠原纖維表面的氨基形成希夫堿結構，而相對分子質量較小的OSA 可以滲透進膠原纖維內部，與膠原纖維發(fā)生更多的交聯(lián)。將OSA 應用于鞣制后，收縮溫度高達89 ℃，纖維分散情況與鉻鞣革接近，且得革率（107%）高于常規(guī)鉻鞣革（92%）[40]。

丁偉等研究了氧化海藻酸鈉(OSA)的鞣制性能，并與有機膦鹽、戊二醛、TWT 幾種無鉻鞣劑對比，優(yōu)化了工藝條件。優(yōu)化工藝為：OSA 用量為4%(以灰皮質量計)，液比為1，常溫滲透2～4 h，然后提堿至pH 值為8.0，升溫至30 ℃，轉動結合6 h。實驗表明，在優(yōu)化工藝條件下鞣制的坯革收縮溫度可達85 ℃以上，顏色潔白、粒面細致，不含游離甲醛，染料吸收率達90%以上，感官性能優(yōu)于其他鞣劑所鞣制的白濕革[41]。

（3）殼聚糖類鞣劑

殼聚糖是甲殼素部分脫乙?；漠a物，資源豐富僅次于纖維素，具有生物降解性、增強免疫性、抗氧化性、抗菌性以及良好的生物相容性。采用雙氧水、次氯酸鈉、高碘酸鈉等氧化劑氧化后，分子鏈中引入醛基后，可作為良好的膠原交聯(lián)劑應用于無鉻鞣制。

丁偉等[42]采用雙氧水對殼聚糖進行改性，制備出帶較低正電荷的低分子殼聚糖(LMC)。研究了殼聚糖-LMC 與DCMC 之間的相互作用，以闡明其增強機理，如圖4 所示。首先，在較低的pH(5.0)條件下，相對分子質量較小的LMC 很容易滲透到皮革內部，而較大的LMC 分子會被鎖定并附著在皮革表面。之后，通過希夫堿反應，調節(jié)溶液pH 至6.5，促進LMC 上氨基與DCMC 鞣革上醛基的交聯(lián)固定，進一步提高了DCMC 負載膠原纖維網絡的交聯(lián)強度。此外，較低正電荷的LMC 有利于加脂過程，使皮革膠原纖維間具有較高的潤滑度。相應地，殼聚糖在H2O2體系中的改性衍生物在提高膠原纖維網絡交聯(lián)強度和潤滑度的同時，實現(xiàn)了對DCMC 鞣性的增強。實驗表明，LMC 鞣后的皮革收縮溫度達到82 ℃以上，拉伸強度和撕裂強度分別提高了79.3%和25.3%。

圖4 LMC 對DCMC 鞣革的強化機理和工藝示意圖[42]

殼聚糖經高碘酸鈉氧化后可以得到雙醛殼聚糖，其分子鏈上的醛基在不破壞膠原天然結構的基礎上，與膠原分子鏈上的氨基形成希夫堿，膠原分子間的交聯(lián)作用增強，改性膠原的力學性能、親水性及降解性顯著提高。然而，殼聚糖類鞣劑除了生產成本較高外，其水溶性仍相對較差，今后可以圍繞其深度氧化方面開展研究來改善[43]。

（4）纖維素類鞣劑

纖維素是由D-葡萄糖以β-1-4 糖苷鍵組成的大分子多糖，其分子鏈上富含羥基。具有鄰二醇結構單元的纖維素可被選擇性氧化為生物可降解的雙醛纖維素，在一定條件下，該雙醛型物質可與皮膠原上的氨基反應形成席夫堿而表現(xiàn)出鞣性，應用于生態(tài)無鉻皮革的生產。常采用雙氧水、次氯酸鈉、高碘酸鈉等氧化劑氧化制備雙醛纖維素[44-46]。

石碧等采用H2O2預降解羧甲基纖維素鈉(Na-CMC)，再用高碘酸氧化制備高固體含量的羧甲基纖維素鈉(Na-CMC) 作為鞣劑，在優(yōu)化條件下，DCMC 的固含量可提高到30%左右。該DCMC 可賦予鞣革較高的收縮溫度和較好的纖維分散性。與常規(guī)鉻鞣及商業(yè)化鞣劑TWT 相比，成革物理機械性能相當，在皮革鞣制中存在巨大應用潛力[45]。

滲透入皮膠原內部后，鋁復合低聚糖釋放出活性鋁與膠原中的氨基形成緊密交聯(lián)，提高了纖維穩(wěn)定性，取得了良好的鞣制效果。為了加大纖維素降解程度，可引入少量雙氧水，提高含Al離子的低聚糖中的醛基和羧基含量，與硫酸鋯結合鞣后，可以跟鋯離子形成適度配位，減緩鋯在皮表面的結合速率，改善傳統(tǒng)鋯鞣制在皮內分布不均的問題，從而達到更優(yōu)的鞣制效果，收縮溫度可達87 ℃[46]。

1.2.7 新型三嗪類合成鞣劑

三嗪類合成鞣劑主要是利用三聚氯氰中的活性氯與氨基、羥基等發(fā)生取代反應合成的一類三嗪環(huán)衍生物，如荷蘭斯塔爾公司開發(fā)的新型環(huán)保鞣劑Granofin Easy F-90，F(xiàn)-90 的主要成分是三聚氯氰和對氨基苯磺酸的縮合產物。F-90 的鞣制機理是分子中的活性氯在45 ℃左右時，和膠原纖維上的-NH2或羥基反應，形成共價交聯(lián)。F-90 鞣制后的皮革色澤潔白，粒面細膩[47]。盧斌探討了F-90 對豬皮的無鉻鞣制過程，F(xiàn)-90 的用量為10%，采用三段式鞣制過程（2 h+2 h+4 h），評價了成品革的感官性能、物理力學性能和甲醛含量[48]。陳苗苗等研究了F-90 和T-A 結合鞣。用4%的F-90 鞣制綿羊皮，無鹽浸酸后，用4%T-A 鞣制，可得到綜合性能較好白濕皮[49]。賈喜慶等研究了F-90 與植物鞣劑的結合鞣。在液比為1 的條件下，采用9%的F-90 預鞣制、8%的栗樹鞣劑、4%的荊樹皮鞣劑、8%的堅木鞣劑進行鞣制，獲得的植鞣革的感官性能良好，增厚率為50%，收縮溫度為83 ℃，抗張強度和撕裂強度較高符合鞋面皮革的標準[50]。

俞力棟等以三聚氯氰(TCT)和4-羥基苯磺酸為原料，制備得到對-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪-2-氧基)苯磺酸鈉(TSP)，見圖5，對綿羊皮鞣制、復鞣、加脂后，測試成品革收縮溫度、坯革形貌和力學性能。實驗結果表明，TSP 用量為25%，TSP 鞣制后綿羊皮收縮溫度為78.4 ℃，力學性能良好，TSP 對膠原纖維的滲透程度和交聯(lián)密度較均勻[51]。

圖5 TSP 無鉻鞣劑的制備

劉豆以三聚氯氰(TCT)和賴氨酸(Lys)為原料，制備了雙三嗪環(huán)衍生物，見圖6，N,N-二-(4,6-二氯-[1,3,5]-三嗪基)-2,6-二氨基己酸。將產物應用于皮革鞣制，以綿羊軟化皮為實驗對象，以鞣制坯革的收縮溫度為考察指標，采用單因素實驗優(yōu)化了鞣制工藝條件。實驗表明，在雙三嗪衍生物用量為20%，溫度25～55 ℃(每2 h 上升15 ℃)，鞣制時間8 h，坯革收縮溫度達85.6 ℃，顏色潔白，粒面平整細膩，感官性能良好[52-54]。

圖6 雙三嗪衍生物

崔璐等人以三聚氯氰、對氨基苯磺酸、對羥基苯甲醛為原料合成出三嗪類化合物鞣劑，這種新型三嗪化合物與賴氨酸或組氨酸等膠原蛋白側鏈上的氨基多點交聯(lián)，可以產生較好鞣制效果，提高鞣制皮革的水熱穩(wěn)定性和機械強度，纖維束分布均勻，比鉻鞣皮均勻。優(yōu)化后的鞣制工藝對環(huán)境的影響明顯降低，鞣制廢液易處理[55]。

謝超[56]等以三聚氯氰和3-二甲氨基丙胺為原料，合成了N,N'-2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪基-2-氨基)-二甲基丙胺（TAMP）。以脫灰軟化的綿羊皮為原料，通過單因素實驗確定了適宜鞣制工藝條件為：TAMP 鞣劑用量20%（以灰皮質量計），鞣制過程采用25 ℃、35 ℃和45 ℃階梯控溫模式進行，各溫度模式階段鞣制時間依次為1 h,1.5 h 和3 h；坯革收縮溫度為71.5 ℃，粒面潔白細膩，撕裂強度為71.33 N/mm，抗張強度為34.00 N/mm2。

2 總結與展望

面對日益嚴格的環(huán)保限制，為了滿足國內外市場對生態(tài)皮革的需求，研究人員對無鉻鞣劑的研究和應用開展了卓有成效的研究工作，取得了一定的研究成果（見表1）。然而我們必須意識到，現(xiàn)階段大部分研究還僅僅停留在實驗室階段，真正應用于制革生產的無鉻鞣劑還比較少。與傳統(tǒng)的鉻鞣相比，無鉻鞣法還存在一些問題亟待優(yōu)化，如成革收縮溫度遠低于鉻鞣、成本較高、配套工藝需要進一步完善等。

表1 無鉻鞣劑匯總

這里提出了一種多官能團三嗪型無鉻鞣劑，該鞣劑以環(huán)己基胺及磺酸內酯（丙酯或丁酯）為原料，制備環(huán)己胺磺酸化合物（3-環(huán)已胺-1-丙磺酸或4-環(huán)已胺-1-丁磺酸）；環(huán)己胺磺酸化合物與三聚氯氰混合，表面活性劑分散，通過縮合反應制得多官能團三嗪型無鉻鞣劑，見圖7；該三嗪型無鉻鞣劑含有活性氯、磺酸基、環(huán)己基等官能團，三嗪環(huán)的活性氯能與膠原蛋白質中羥基、氨基縮合形成穩(wěn)定的共價鍵，磺酸基與膠原蛋白的氨基形成離子鍵，在膠原纖維間形成多點交聯(lián)，產生鞣制效果，顯著提高皮膠原的耐濕熱穩(wěn)定性和力學性能。

圖7 多官能團三嗪型無鉻鞣劑