球團用鈣基膨潤土干法鈉化改性研究

曾榕清 覃祚明 張丕慧 程 輝 張修華 蒙雪忍

（1.柳州華錫有色設(shè)計研究院有限責(zé)任公司；2.銦錫資源高效利用國家工程實驗室）

膨潤土素有“萬能土”之稱，是一種應(yīng)用范圍較廣、經(jīng)濟價值較高的非金屬礦產(chǎn)資源［1］。主要作為黏結(jié)劑、吸收劑、增塑劑、吸附劑、填充劑、觸變劑、絮凝劑、洗滌劑、穩(wěn)定劑、增稠劑等，廣泛應(yīng)用于冶金、機械、化工、石油、建材、紡織、食品、水利、交通、醫(yī)藥、造紙、環(huán)保等領(lǐng)域［2-3］。我國膨潤土礦產(chǎn)資源豐富，但以鈣基膨潤土為主，占膨潤土資源總量的70%以上［4］，其次為鈉基土。近10 a 來，國內(nèi)膨潤土在礦業(yè)領(lǐng)域的最大應(yīng)用為冶金球團，約占國內(nèi)膨潤土消耗量的51%［5］。由于鈉基膨潤土吸水率大，膨脹容高，陽離子交換容量大，其工藝性能遠(yuǎn)優(yōu)于鈣基膨潤土，因此對膨潤土進(jìn)行深加工，開發(fā)高附加值產(chǎn)品，對于資源優(yōu)勢向經(jīng)濟優(yōu)勢轉(zhuǎn)化將有重大意義。

膨潤土的鈉化改性主要有懸浮液法、干法混合、濕堆放法、濕擠壓法等，在中國多采用懸浮液法（濕法）鈉化改性［6］，但該方法工藝復(fù)雜，脫水困難、經(jīng)濟成本高。為尋求操作簡單、經(jīng)濟成本低、安全節(jié)能、生產(chǎn)效率高的工藝條件，研究選用廉價易得、綠色環(huán)保的碳酸鈉為鈉化劑對某鈣基膨潤土進(jìn)行干法鈉化，整個鈉化過程沒有使用任何試劑溶解，也無需對原料進(jìn)行粉磨、加熱等，而是在鈉化高混工序后對原料進(jìn)行自然放置，充分鈉化，得到最終產(chǎn)品。采用該方法制備的鈉基膨潤土適用于企業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)，可滿足冶金球團用膨潤土要求。

1 試樣、試劑及儀器

1.1 試 樣

試樣為廣西某企業(yè)的A、B2 種鈣基膨潤土，A 類膨潤土呈黑色不規(guī)則碎塊狀，主成分為56.6%鈣基蒙脫石，含雜質(zhì)礦物較多，品位較低；B 類膨潤土呈灰白色，不規(guī)則碎塊狀，主成分為72.4%鈣基蒙脫石，含雜質(zhì)礦物較少。膨潤土 2A+B 為 2 份 A、1 份 B 過 200 目篩的混合物，其理化性能見表1。

注：蒙脫石含量是根據(jù)吸藍(lán)量粗略換算的結(jié)果。

1.2 試劑與儀器

碳酸鈉（西隴科學(xué)股份有限公司生產(chǎn)）、尿素（國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)）、氯化鈉（廣東光華科技股份有限公司生產(chǎn)）均為分析純試劑。

試驗用高速粉碎混合機為江西通用化驗制樣設(shè)備有限公司生產(chǎn)，電子分析天平為梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產(chǎn)、電熱恒溫干燥箱為上海實嚴(yán)電爐廠生產(chǎn)。

2 試驗機理、方法與評價方法、質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

2.1 試驗機理

膨潤土與鈉化劑混勻，施加一定的壓力（高剪切力）使鈣基膨潤土中的蒙脫石顆粒分開，使一部分機械能轉(zhuǎn)化為熱能，提高鈉化溫度，加速Na+交換Ca2+的過程；此外，擠壓可使蒙脫石晶體產(chǎn)生部分?jǐn)噫I，利于吸附Na+，改善其水化性能，提高產(chǎn)品的鈉化性能［7-8］。

2.2 試驗方法

采用干法鈉化工藝，按一定比例稱取A、B 于燒杯中，添加一定量鈉化劑混勻，將混合樣品倒入高速粉碎混合機的研缽中，高速混合一定時間后取出，室溫陳化結(jié)束后轉(zhuǎn)移至105 ℃電熱恒溫干燥箱中烘2 h，冷卻后高速粉碎得到淺紅色、具有明顯蠟土光澤的產(chǎn)品，然后進(jìn)行吸藍(lán)量、吸水率、膨脹容等性能測試，確定最優(yōu)工藝。

2.3 評價方法及質(zhì)量指標(biāo)要求

膨潤土的吸藍(lán)量、吸水率、膨脹容是評判膨潤土質(zhì)量的重要指標(biāo)［9-10］。因此，試驗采用吸藍(lán)量、吸水率、膨脹容來評價膨潤土的鈉化改性效果，其性能檢測方法依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《膨潤土》（GB/T 20973—2020）中的相關(guān)要求進(jìn)行。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 正交試驗法

試驗設(shè)計了L9（34）四因素三水平正交試驗表，以膨脹容為考察依據(jù)，對A、B 類膨潤土的配比、陳化時間、鈉化劑種類、高速混合時間進(jìn)行研究，尋找制備鈉基膨潤土的最優(yōu)工藝條件和各因素對試驗結(jié)果影響的大小順序。見表2～表4。

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從表4 可以看出，4 個因素對膨脹容影響程度的大小順序為鈉化劑種類、膨潤土配比、陳化時間、高速混勻時間；最優(yōu)方案為ɑ2b3c1d2，即A、B 膨潤土配比為2∶1，鈉化劑為3%的Na2CO3+6%的（NH2）2CO，高速混勻時間為30 s，陳化時間為6 h，對應(yīng)的膨脹容為56.0 mL/g，即以碳酸鈉為鈉化試劑，在引發(fā)劑尿素的協(xié)同作用下，使得鈉化改性膨潤土具有高膨脹性，生產(chǎn)周期縮短，雖不適用于冶金球團，但適用于對膨潤土性能要求更高的領(lǐng)域。

3.2 單因素試驗制備冶金球團用鈉基膨潤土

由于企業(yè)更希望僅以碳酸鈉為鈉化劑，生產(chǎn)出適用于大規(guī)模生產(chǎn)，且滿足冶金球團要求的鈉基膨潤土。考慮到最優(yōu)方案中復(fù)合型鈉化劑的價格較高，且尿素高溫下易產(chǎn)生氣體，從而影響冶金球團的質(zhì)量，不利于冶金球團的生產(chǎn)，因此，后續(xù)嘗試用經(jīng)濟、易得的碳酸鈉為鈉化劑，探索生產(chǎn)另一種滿足冶金球團要求的鈉基膨潤土的生產(chǎn)工藝。

由于上述試驗得出對膨脹容影響最小的為高速混勻時間，且高速混勻時間過長既不利于大規(guī)模生產(chǎn)，也容易使溫度過高，從而破壞膨潤土原有的結(jié)構(gòu)。因此，后續(xù)單因子試驗固定高速混勻時間為30 s，A、B膨潤土配比為2∶1，選用碳酸鈉為鈉化劑，考察碳酸鈉的添加量和陳化時間對吸藍(lán)量、膨脹容、吸水率的影響，從而確定合適的鈉化工藝條件。

3.2.1 碳酸鈉添加量試驗

考察碳酸鈉添加量（與鈣基膨潤土的質(zhì)量比）對干法鈉化效果的影響試驗固定室溫陳化時間為15 h，試驗結(jié)果見圖1～圖3。

由圖1～圖3 可見，碳酸鈉用量對吸藍(lán)量的影響不大，碳酸鈉的添加量為3%時，鈉化效果最佳；隨著碳酸鈉用量的增加，膨脹容先增后降，當(dāng)碳酸鈉添加量為3%時，膨脹容達(dá)到最大值；隨著碳酸鈉用量的增加，吸水率先增后降，碳酸鈉添加量為3%～4%時，鈉化效果較佳。隨著碳酸鈉用量的增加，吸水率、膨脹容先增后降的主要原因是鈉化過程中，當(dāng)碳酸鈉用量小于3%時，游離鈉離子較少，膨潤土發(fā)生有效離子交換的機會較少；當(dāng)碳酸鈉用量過多時，由于Na+電離率大，電動電位高，活動性強，使原來已達(dá)到平衡的Na+與Ca2+交換狀態(tài)受到破壞，過多的Na+反而使改性鈉基膨潤土質(zhì)量下降［11］，影響鈉化效果。綜合考慮鈉化效果和成本因素，將碳酸鈉的添加量確定為3%。

3.2.2 陳化時間試驗

考察室溫陳化時間對干法鈉化效果的影響試驗固定碳酸鈉的添加量為3%，試驗結(jié)果見圖4～圖6。

由圖4～圖6 可見，隨著陳化時間的延長，吸藍(lán)量、膨脹容、吸水率呈現(xiàn)程度不同的先升后降的趨勢；吸藍(lán)量、膨脹容的高點在陳化時間為15 h，吸水率的高點在陳化時間為12 h，次高點在陳化時間為15 h。陳化時間較長與室溫、無外力干預(yù)Na+移動緩慢有關(guān)，隨著陳化時間延長，鈉化效果明顯；繼續(xù)延長鈉化時間，膨脹容明顯下降主要是鈉化過程中，反應(yīng)已達(dá)到平衡，繼續(xù)反應(yīng)會破壞平衡，使鈉化效果變差，指標(biāo)下降。因此，綜合考慮鈉化效果、生產(chǎn)周期，將陳化時間確定為15 h。

4 結(jié) 論

（1）正交試驗確定的干法鈉化工藝條件：A、B 膨潤 土 配 比 為 2∶1，鈉 化 劑 為 3% 的 Na2CO3+6% 的（NH2）2CO，高速混勻時間為30 s，陳化時間為6 h，對應(yīng)的膨脹容為56.0 mL/g，但該工藝不適用于冶金球團工業(yè)，但適用于對膨潤土性能要求更高的領(lǐng)域。

（2）單因素試驗制備冶金球團用鈉基膨潤土的最佳工藝條件：鈉化劑碳酸鈉與鈣基膨潤土的質(zhì)量比為3%，A、B 膨潤土配比為2∶1，高速混勻時間為30 s，室溫陳化時間為15 h，其100 g 吸藍(lán)量由原來的26.8 g 提高至32.1 g，吸水率由原來的190%提高至580%，膨脹容由原來的5.0 mL/g 提高至36.0 mL/g，符合冶金球團用膨潤土的質(zhì)量要求（《膨潤土》（GB/T 20973—2020）），可用于冶金球團用粘合劑。

（3）干法鈉化工藝操作簡單，能耗低，經(jīng)濟實用，生產(chǎn)周期短，可制備出優(yōu)質(zhì)冶金球團用鈉基膨潤土。