納米纖維素增強(qiáng)CMC/SiO2復(fù)合膜的性能研究

徐 冰，張麗君，宋 蕊，高 迪，崔 萌*

(1.吉林化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132011；2.國(guó)家能源集團(tuán) 吉林熱電廠，吉林 吉林 132011)

21世紀(jì)，傳統(tǒng)的分離技術(shù)逐漸被膜分離技術(shù)所取代，因而膜分離技術(shù)在物質(zhì)分離領(lǐng)域扮演了極其重要的角色.通常根據(jù)膜中的化學(xué)組分，可以將膜分為有機(jī)膜和無(wú)機(jī)膜.有機(jī)膜通常由聚合物或高分子復(fù)合材料制得，有機(jī)薄膜不僅柔韌性好、透氣性高，而且具有低密度、低成本，并且制備工藝并不是很難，材料來(lái)源也極其廣泛.但與此同時(shí)，有機(jī)薄膜也存在不耐高溫、不耐有機(jī)溶劑、防腐蝕性較差并且使用壽命短等許多不足之處，這大大地限制了有機(jī)薄膜的應(yīng)用.相對(duì)于有機(jī)薄膜而言，無(wú)機(jī)膜雖然具有良好的耐熱性、大的通量和較長(zhǎng)的使用周期，但是通常無(wú)機(jī)膜的制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)過(guò)程中能耗高，獲得的產(chǎn)品膜脆性大而且易碎.因此，對(duì)于單一組分的有機(jī)膜或無(wú)機(jī)膜，在性能和應(yīng)用上都存在一定的不足.

因而，通過(guò)一定的實(shí)驗(yàn)手段，將有機(jī)成分和無(wú)機(jī)組分復(fù)合到一起，使復(fù)合薄膜兼具其各組分的性能優(yōu)勢(shì)，從而使其在性能上互補(bǔ)和優(yōu)化，是近幾年來(lái)膜技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的必然趨勢(shì).以有機(jī)高聚物作為基體材料、以無(wú)機(jī)小分子功能材料作為增強(qiáng)體，以此來(lái)制備有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜，不僅可以提高膜的熱穩(wěn)定性，更能通過(guò)調(diào)整親-疏水平衡來(lái)調(diào)控膜溶脹，與此同時(shí)可以通過(guò)修飾并改善膜的孔結(jié)構(gòu)和分布，使復(fù)合膜的耐溶劑性得到有效提高，更顯著增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度.所以，這種方法是制備、開(kāi)發(fā)新型膜材料的一條嶄新、可行的途徑[1-2].

本研究選用CMC作為有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合膜的基體，選取納米SiO2作為增強(qiáng)體復(fù)合制備成CMC/SiO2復(fù)合膜.納米SiO2的存在，增加了復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性，降低了其結(jié)晶性能，復(fù)合后的薄膜具有比較好的分散性，可被用作后續(xù)生物傳感器的膜基體.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)中所用檢測(cè)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器配置如表1～2所示.

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

表2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2 納米SiO2的制備

分別取氨水10 mL、異丙醇17 mL、去離子水18 mL，倒入燒杯中，混合均勻后倒入三口燒瓶中超聲震蕩30 min.在超聲過(guò)程中逐滴加入正硅酸乙酯，共1 mL.將制得乳白色液體離心30 min，轉(zhuǎn)速3 000 r/mim，去除上層清液，該步驟共重復(fù)3次.將所得藥品烘干，放入研缽中研磨20 min至粉末狀即可.

1.3 CMC/SiO2/CNF復(fù)合膜的制備

首先將一定量的CMC加水溶解，劇烈攪拌，液體呈淡黃色.按照實(shí)驗(yàn)材料成分表3將一定量納米SiO2及CNF加水溶解，加入CMC懸浮液中.對(duì)混合后的液體進(jìn)行30 min超聲處理，得到均勻的懸浮液.最后將溶液倒入塑料培養(yǎng)皿中，靜置12 h后放入烘箱，得干燥復(fù)合膜，復(fù)合膜形成機(jī)理如圖1所示.

表3 復(fù)合膜的成分組成

圖1 CMC/CNF/SiO2復(fù)合膜制備工藝示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2含量對(duì)復(fù)合膜的影響

2.1.1 SiO2含量不同時(shí)復(fù)合膜的形貌變化

圖2所示為納米SiO2含量不同時(shí)合成的復(fù)合薄膜的SEM圖.

(a)0 g

由圖可知，納米SiO2添加量分別為0、0.05、0.10、0.15 g時(shí)復(fù)合膜的微觀形貌.可以觀察到，CMC/SiO2復(fù)合膜的橫截面較為平整，表面可見(jiàn)大量的小顆粒，由此可知二氧化硅納米粒子可以均勻分散在CMC基體中.當(dāng)二氧化硅納米顆粒添加量逐漸加大，CMC/CNF/納米SiO2復(fù)合膜的截面變得粗糙并且存在大量凸起,出現(xiàn)較嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象.這種情況使得復(fù)合膜質(zhì)地不均，同時(shí)薄膜表層出現(xiàn)的大量凸起影響薄膜使用.由此得出結(jié)論，當(dāng)納米SiO2添加量為0.05 g時(shí)，為CMC/納米SiO2/CNF復(fù)合薄膜的較佳實(shí)驗(yàn)條件.

2.1.2 SiO2含量不同時(shí)對(duì)復(fù)合膜熱性能的影響

自2013年，智能家居就已經(jīng)“火”了起來(lái)，但當(dāng)時(shí)，很多人認(rèn)為智能家居并沒(méi)有真正走入大眾的生活。如今，隨著智能技術(shù)的日新月異和智能產(chǎn)品的更新迭代，各類(lèi)智能家居平臺(tái)先后涌起，各種智能解決方案也開(kāi)始陸續(xù)涌現(xiàn)，智能家居體系得到進(jìn)一步落實(shí)。2018年，智能家居不再停留在概念層面，人工智能、物聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的成熟都推動(dòng)著智能家居從單品智能發(fā)展為系統(tǒng)智能，智能家居在不斷培育消費(fèi)者的使用習(xí)慣，潛力巨大。

圖3為納米SiO2含量不同時(shí)所制備的復(fù)合膜的DSC圖.

Temperature/℃

由圖3可知，CMC/納米SiO2/CNF復(fù)合薄膜的分解過(guò)程大致分為3個(gè)階段，即0～250 ℃、250～350 ℃、350～450 ℃這3個(gè)溫度區(qū)間.在復(fù)合薄膜分解的第1階段中，纖維素晶體中的水分流失；復(fù)合薄膜分解的第2階段是熱分解的主要階段，在這1階段中所產(chǎn)生的峰，有可能是熱解反應(yīng)中產(chǎn)生的葡萄糖所導(dǎo)致的.在復(fù)合薄膜分解的第3階段中，熱解過(guò)程的中間產(chǎn)物與鈉鹽進(jìn)行了反應(yīng)，最終形成了穩(wěn)定的鈉鹽.

如圖3所示，以SiO2含量為0%時(shí)為基準(zhǔn)，隨著納米SiO2的加入，放熱峰的峰值變高，峰寬加大，納米復(fù)合薄膜的熱穩(wěn)定性增加.這可以解釋為：SiO2納米顆粒的加入促進(jìn)了硅酸鹽的形成,并且產(chǎn)生了可以明顯限制CMC分子鏈活動(dòng)的矩陣.在復(fù)合薄膜的熱解和燃燒過(guò)程中，SiO2納米顆粒與熱解后的殘?jiān)黄鹦纬杀Ｗo(hù)層，阻礙進(jìn)一步的燃燒和傳熱，從而保護(hù)了中間層中的聚合物.除此之外，SiO2納米顆粒與CMC分子之間產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，這使其可以作為聚合物體系中的物理交聯(lián)點(diǎn)，在一定程度上抑制了CMC的分解，從而提高了聚合物的熱穩(wěn)定性.此外，復(fù)合材料表面包覆著的SiO2納米顆粒在CMC分子鏈熱分解過(guò)程中能夠有效地阻斷一部分CMC小分子的遷移，延緩CMC分子的熱分解.由此得出結(jié)論，當(dāng)SiO2添加量為5%時(shí)，是CMC/納米SiO2/CNF復(fù)合薄膜的較佳實(shí)驗(yàn)條件.

2θ/°

2.1.3 納米SiO2含量不同時(shí)對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的影響

為了研究納米SiO2含量對(duì)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的影響，將具有不同納米SiO2含量的復(fù)合薄膜進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如圖4所示.

查閱資料知，CMC在2θ=21°、36°左右存在衍射峰，純SiO2在23°左右存在衍射峰，分析圖4可知，復(fù)合膜在21°和36°均出現(xiàn)衍射峰，但是衍射峰明顯寬化，由謝樂(lè)公式知，材料的粒徑越小，衍射峰半峰寬數(shù)值越大，圖中都出現(xiàn)饅頭峰，這是納米材料的明顯特征，這說(shuō)明合成的復(fù)合材料是納米級(jí)別的，但是，內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在短程有序，因此，出現(xiàn)了明顯的衍射峰.從圖中可以看出，隨著SiO2添加量的增加，在2θ為30°以上的地方，出現(xiàn)一些衍射雜峰，說(shuō)明隨著SiO2添加量的增加，SiO2的加入改變了纖維素長(zhǎng)鏈分子的內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得高分子內(nèi)部出現(xiàn)定向排列，從而產(chǎn)生微小的晶區(qū).從XRD圖譜的比較來(lái)看，由相同橫坐標(biāo)情況下的半峰值高對(duì)比，純的CMC薄膜峰寬相對(duì)于添加了納米SiO2顆粒的復(fù)合膜來(lái)說(shuō)較窄，純的CMC薄膜峰型比較尖銳，而復(fù)合薄膜的峰值較為彌散平和.可以得出摻雜了納米SiO2的CMC薄膜，顆粒度變大、尺寸變大、結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.由此得出結(jié)論，當(dāng)SiO2添加量為0.05 g時(shí)，是CMC/納米SiO2/CNF復(fù)合薄膜的較佳實(shí)驗(yàn)條件.

2.2 CNF含量不同時(shí)對(duì)復(fù)合膜的影響

2.2.1 CNF含量不同時(shí)復(fù)合膜的形貌變化

圖5是CNF含量不同時(shí)合成的復(fù)合薄膜的SEM圖，如圖所示，純CMC薄膜的切片是平整光滑的.

(a)0 g

隨著CNF的加入，復(fù)合膜的截面變得粗糙，呈現(xiàn)出波浪狀紋理.這可以解釋為，純CMC薄膜是由相互纏繞的CMC分子鏈組成的，盡管CNF與CMC之間有很好的相容性，但CMC和CNF不能在分子水平上進(jìn)行相互纏繞.由于CMC與CNF粒徑分布情況不同，使得CMC/CNF復(fù)合膜的橫截面變得粗糙.

眾所周知，CNF的直徑5 nm左右，其結(jié)構(gòu)更加剛性.CNF呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則的棒狀排列，上邊包裹著大量的羥基.一方面，CNF的羥基可以與SiO2表面的羥基相互作用，減少SiO2顆粒之間的相互影響；另一方面，CNF的羧基可以與CMC相互作用，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而且可以進(jìn)一步增加SiO2納米顆粒的分散.由圖5可見(jiàn)，當(dāng) CNF添加量0.08 g時(shí)，所得復(fù)合薄膜形貌為最佳.由此得出結(jié)論，當(dāng)CNF添加量0.08 g時(shí)，為CMC/納米SiO2/CNF復(fù)合薄膜的較佳實(shí)驗(yàn)條件.

2.2.2 CNF含量不同時(shí)對(duì)復(fù)合膜熱性能的影響

圖6是CNF含量不同時(shí)復(fù)合膜的DSC圖，如圖所示，未加入CNF時(shí)，復(fù)合薄膜分別在300 ℃和380 ℃有兩個(gè)放熱峰，峰形較為平緩.隨著CNF含量的增加，放熱峰值變高，復(fù)合膜熱穩(wěn)定性變強(qiáng).這可以解釋為：CNF所含帶的大量羥基與CMC之間相互作用，形成更加穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).與此同時(shí)，減少了SiO2顆粒之間的影響，阻礙SiO2之間的團(tuán)聚，使得SiO2顆粒分散更加均勻，能夠更好地阻止聚合物的進(jìn)一步熱解.由此得出結(jié)論，當(dāng)CNF添加量0.08 g時(shí)，為CMC/納米SiO2/CNF復(fù)合薄膜的較佳實(shí)驗(yàn)條件.

T/℃

2.2.3 CNF含量不同時(shí)對(duì)復(fù)合膜結(jié)構(gòu)的影響

圖7是不同CNF添加量時(shí)合成的復(fù)合薄膜的XRD圖，從圖中可以看出，當(dāng)2θ為23°左右時(shí)出現(xiàn)衍射峰，隨著CNF添加量的增加，衍射峰大體上愈加尖銳，當(dāng)CNF添加量為0.08 g時(shí)，峰形最為尖銳，峰強(qiáng)相對(duì)最高.由謝樂(lè)公式知，材料的粒徑越小，衍射峰半峰寬數(shù)值越大，隨著CNF添加量的增加，薄膜晶粒的粒徑變大、尺寸變大、穩(wěn)定性增強(qiáng)，結(jié)構(gòu)也更加剛性.由此得出結(jié)論，當(dāng)CNF添加量為0.08 g時(shí)，是CMC/納米SiO2/CNF復(fù)合薄膜的較佳實(shí)驗(yàn)條件.

2θ/°

3 結(jié) 論

本研究成功將納米SiO2粒子、CNF與CMC復(fù)合，制備出無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合薄膜，并從CNF和納米SiO2粒子的添加量?jī)蓚€(gè)方面研究了改變條件對(duì)產(chǎn)物復(fù)合膜的形貌和性能的影響，分別利用DSC、X射線衍射光譜、掃描電鏡等測(cè)試分析手段進(jìn)行分析.分析數(shù)據(jù)結(jié)果表明：在配制出的CMC溶液中，將0.05 g的納米SiO2粒子和0.08 g CNF添加到體系中去進(jìn)行復(fù)合，可以成功制備出各組分分散均勻的無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合薄膜，該復(fù)合膜具有優(yōu)異的熱性能，可以作為功能性器件的修飾膜材料使用.