非線性光限幅材料原理、性能表征及研究進(jìn)展

呂 澤，方 佑，馮 迢，宗 楠，李云飛，張申金，謝 政，彭欽軍

（1. 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 固體激光重點實驗室, 北京 100190；2. 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 功能晶體與激光技術(shù)重點實驗室, 北京 100190；3. 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所 光化學(xué)轉(zhuǎn)換和功能材料重點實驗室, 北京 100190；4. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049）

1 引 言

當(dāng)前，高能激光被廣泛應(yīng)用于基礎(chǔ)科學(xué)研究、生物醫(yī)療和國防工業(yè)等領(lǐng)域[1]。因具有強度高，速度快，生產(chǎn)成本相對較低等優(yōu)勢，激光可作為現(xiàn)代戰(zhàn)爭武器，其已成為各國的研究熱點。其中部分激光武器用于造成人的目眩甚至致盲，而另一些用于摧毀光學(xué)傳感器、導(dǎo)彈和其他目標(biāo)。因此為了避免強激光可能造成的傷害，尋找響應(yīng)速度快、限幅波段寬、線性透明度高和強光下非線性透射率低的有效光限幅材料成為當(dāng)前的研究熱點[2]。

通常保護光學(xué)器件免受強激光破壞的方法分主動和被動兩種。主動方法是通過基于包含電子電路的智能結(jié)構(gòu)，依靠機械式屏障，達(dá)到光限幅的目的，具有響應(yīng)時間長、結(jié)構(gòu)復(fù)雜等缺點。而用于被動方法進(jìn)行激光防護的有基于線性光學(xué)原理的吸收式濾光鏡和反射式濾光片等，以及基于非線性材料固有屬性的非線性光限幅材料[3]。其中非線性光限幅材料可實現(xiàn)高強度輸入光在超短時間內(nèi)得到有效限制，是對抗頻率靈敏、短脈沖威脅的最佳方法[4]。

1969 年，Geusie 最先發(fā)現(xiàn)了Si 的光限幅特性，開啟了對于光限幅材料的研究。目前為止，富勒烯、碳納米管、石墨烯、炭黑懸浮液、卟啉、酞菁、有機金屬乙炔化物，無機半導(dǎo)體納米材料和納米級含銀顆粒等多種材料得到廣泛研究，以實現(xiàn)被動光限幅應(yīng)用?？傮w而言，當(dāng)前光限幅材料研究具有如下特點：（1）研究內(nèi)容從單一材料體系向多體系協(xié)同效應(yīng)轉(zhuǎn)變；（2）材料復(fù)合狀態(tài)從溶液基質(zhì)向?qū)嵱没亩喾N固態(tài)基質(zhì)轉(zhuǎn)變；（3）激光防護參數(shù)從主流的納秒532 nm 激光到寬波段及各類長短脈沖轉(zhuǎn)變。

本文介紹光限幅材料的研究背景、作用機理及測試技術(shù)，綜述多類光限幅材料的研究進(jìn)展與未來前景。重點強調(diào)面向?qū)嵱没墓庀薹牧吓c不同固態(tài)基質(zhì)復(fù)合的研究現(xiàn)狀。

2 光限幅材料工作機理

典型的光限幅效應(yīng)如圖1 所示。當(dāng)入射光光強較弱時，輸入光強與輸出光強呈線性關(guān)系，即線性光學(xué)效應(yīng)。但當(dāng)入射光光強增加到閾值時，輸出光強將會保持在一個特定的水平，進(jìn)一步增加輸入光強，其也不受影響，此時非線性光學(xué)效應(yīng)開始發(fā)揮作用，將透射光強限制到安全水平。目前來說，非線性光限幅最主要的機制包括：非線性吸收(Nonlinear absorption，NLA)機制、非線性折射機制和非線性散射機制[5]。

圖1 典型的光限幅效應(yīng)Fig. 1 Typical optical limiting effect

NLA 可以分為反飽和吸收(RSA)、雙光子/多光子吸收(TPA/MPA)和自由載流子吸收(FCA)[6]。

（1）基于RSA 的材料光限幅能力依賴于光產(chǎn)生的高吸收電荷態(tài)。通常情況下，分子的激發(fā)態(tài)吸收截面大于基態(tài)吸收截面，就會發(fā)生反飽和吸收。圖2 為RSA 五能級模型?；鶓B(tài)S0狀態(tài)的分子吸收較弱的光，被激發(fā)到第一單態(tài)S1。S1狀態(tài)的分子吸收光能經(jīng)過積累并躍遷到更高的單重態(tài)Sn，產(chǎn)生光限幅效應(yīng)，或是在激光脈寬足夠?qū)挄r，經(jīng)過系間竄躍(ISC)到第一個三重態(tài)T1。當(dāng)激光脈寬大于系間躍遷時間時，所有高于S1的激發(fā)可以忽略，所有激發(fā)都處于T1三重態(tài)。處于T1狀態(tài)的分子經(jīng)過積累可以吸收光能躍遷到更高的三重態(tài)Tn，伴隨產(chǎn)生光限幅效應(yīng)。研究表明大多數(shù)富勒烯及其衍生物和金屬酞菁類化合物等都具有反飽和吸收特性和快速的響應(yīng)時間[7]，RSA是目前最為常見的限幅機制。

圖2 反飽和吸收機制[2]Fig. 2 Reverse saturated absorption mechanism[2]

（2）多光子吸收(MPA)，包含雙光子吸收(TPA)，是一種快速的非線性過程，適用于高強度短脈沖激光的光限幅作用。雙光子吸收涉及兩個快速的吸收過程，如圖3 所示。處于S0狀態(tài)的分子先吸收一個光子被激發(fā)到虛擬態(tài)，然后再吸收一個光子躍遷到激發(fā)態(tài)S1。通過吸收兩個光子完成S0-S1躍遷實現(xiàn)光限幅效應(yīng)。多光子吸收的機制與雙光子相同，只是激發(fā)中涉及的光子數(shù)不同。多光子吸收適合用于400～800 nm 波長實現(xiàn)光限幅效應(yīng)，且與需要流體狀態(tài)才能實現(xiàn)自由分子運動的光限幅效應(yīng)相比，具有在固態(tài)下也能執(zhí)行的優(yōu)勢[8]。在半導(dǎo)體材料中發(fā)現(xiàn)的光限幅效應(yīng)通常與雙光子吸收有關(guān)，具有吸收系數(shù)小，限幅閾值高的特點。

圖3 雙光子吸收機制[2]Fig. 3 Two-photon absorption mechanism[2]

（3）自由載流子吸收(FCA)類似于分子中的激發(fā)態(tài)吸收[9]，是一種聲子輔助現(xiàn)象。激光照射材料形成光生載流子，載流子吸收多余的光子，從價帶被激發(fā)到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光限幅效應(yīng)。自由載流子吸收的能量取決于它們的數(shù)量，因此是一個累積的非線性光學(xué)過程，主要發(fā)生在金屬納米復(fù)合材料、半導(dǎo)體納米粒子體系中。

非線性折射(Nonlinear refraction, NLR)是指激光照射非線性光學(xué)材料時，材料折射率發(fā)生變化導(dǎo)致入射光發(fā)生聚焦或離散的現(xiàn)象，稱作自聚焦或自散焦效應(yīng)。依靠非線性折射效應(yīng)的光限幅器與依靠吸收機制的相比，可以在限制器損壞之前產(chǎn)生較大的動態(tài)范圍，有效保證限制器的安全。圖4 所示為非線性折射原理，其中凸透鏡聚焦入射光，使其能穿過非線性介質(zhì)。當(dāng)光照射到介質(zhì)時，發(fā)生非線性折射，此時介質(zhì)充當(dāng)負(fù)透鏡或正透鏡，導(dǎo)致入射光散焦或聚焦，因此可以通過調(diào)節(jié)光闌控制輸出光的強度，達(dá)到光限幅的目的。非線性折射機制適用于半導(dǎo)體材料、納米粒子和金屬團簇化合物的光限幅過程。

圖4 非線性折射原理圖[2]。（a）典型的自散焦光學(xué)結(jié)構(gòu)；（b）典型的自聚焦光學(xué)結(jié)構(gòu)Fig. 4 Nonlinear refraction schematic diagrams[2]. (a) Typical self-defocusing optical structure; (b) typical self-focusing optical structure

非線性散射(Nonlinear scattering, NLS)在納米材料最為常見[10]。激光通過不均勻的介質(zhì)時就會發(fā)生非線性散射。根據(jù)米氏散射理論，光束不是單純被納米級顆粒有效地散射，有效散射必須來自散射中心，散射中心的大小約為入射激光束的波長。通常的動態(tài)散射中心源自：溶劑氣泡的產(chǎn)生，納米粒子的電離和圍繞納米粒子溶劑的熱效應(yīng)引起的折射率不連續(xù)性。散射中心會降低介質(zhì)在特定方向上的透射率，從而引起光限幅效應(yīng)。

3 光限幅性能表征

3.1 光限幅參數(shù)

為了使光限幅材料可用于實際的激光防護，就必須對其性能進(jìn)行嚴(yán)格要求。不僅要求材料的響應(yīng)速度快、工作波段寬，同時也要滿足線性透射率高、損傷閾值大的要求。常見的光限幅響應(yīng)曲線如圖5 所示，可用輸入光能量密度與輸出能量密度或輸出光能量密度與透過率關(guān)系表示。以下為部分光限幅參數(shù)[11-12]的定義：

圖5 光限幅響應(yīng)曲線圖[4]Fig. 5 The response of an optical limiter[4]

（1）限幅波段：光學(xué)限幅器能夠有效產(chǎn)生光學(xué)限幅效應(yīng)的波段范圍。

（2）損傷閾值：輸入光未使光限幅器發(fā)生損壞的最大能量密度。損傷閾值越大，表明材料的光穩(wěn)定性越好。

（3）透過率：光強較弱的激光照射材料時，材料的透過率較高為線性透射率，用TL表示；當(dāng)光強很強的激光照射材料時，會產(chǎn)生非線性光學(xué)效應(yīng)，材料透射率較小為非線性透射率，用TNL表示。其中TL值應(yīng)該足夠大，保證入射光強很弱時，有盡可能多的光透過；TNL值必須很小，保證強光入射時，盡可能少的光透過，起到有效的保護作用。

（4）衰減因子：定義線性透射率TL與非線性透射率TNL的比值為衰減因子，通?？勺鳛樵u價材料光限幅效應(yīng)強弱的指標(biāo)。

（5）限幅閾值：當(dāng)非線性透過率降低到線性透過率的50%時輸入光的能量密度或光強。限幅閾值越小，表明光限幅材料性能越好。

（6）響應(yīng)時間：光限幅器能夠?qū)崿F(xiàn)限幅功能的最短時間。響應(yīng)時間與該限幅材料的使用壽命、內(nèi)部能級結(jié)構(gòu)有關(guān)。

3.2 光限幅性能的表征

對于光限幅材料性能的表征，可分為線性光學(xué)性質(zhì)和非線性光學(xué)性質(zhì)。通常應(yīng)用光譜測試技術(shù)，通過使用紫外/可見/紅外分光光度計對材料的線性光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，如材料的透過光譜范圍、線性透過率、線性吸收系數(shù)等?，F(xiàn)有的用于測試材料的非線性光學(xué)性能的測試方法有非線性干涉法、橢圓偏振法、簡并四波混頻法、光克爾技術(shù)、光束畸變測量等，但都存在各種各樣的不足，如實驗裝置復(fù)雜、無法區(qū)分非線性折射和非線性吸收、靈敏度差和實驗復(fù)雜等問題。1989 年，Sheik-Bahae 等人[13]提出了Z-掃描技術(shù)，具有靈敏度高、實驗操作簡單的特點，是目前表征非線性光學(xué)材料光學(xué)非線性最常用的方法。

Z-掃描技術(shù)通過使用單光束對樣品進(jìn)行掃描，可以同時測量樣品非線性吸收和非線性折射的性能，可以得到三階非線性折射率和非線性吸收系數(shù)的大小和符號[14]。其實驗測量裝置如圖6 所示。從激光器發(fā)出的高斯光束經(jīng)分束鏡后被一分為二，其中一束光被參考探測器接收作為參考光，另一束光傳輸至遠(yuǎn)場一帶有小孔的探測器。待測的非線性材料（樣品）放置在會聚透鏡的焦點附近，并可沿傳輸Z方向前后移動。定義歸一化透過率T(z)=PT/Pi， 式中PT為帶有小孔的探測器的測量值，Pi為參考探測器的測量值，如果讓樣品沿Z方向在焦點附近連續(xù)移動，可測得歸一化透過率T(z)隨Z變化的Z-掃描曲線。當(dāng)通過樣本的全部通光量被探測器接收時，所測得曲線為開孔Z-掃描曲線，如圖7（a）所示；而當(dāng)只有部分通光量被探測器接收時，所測得的曲線為閉孔Z-掃描曲線，如圖7（b）所示。

圖6 Z-掃描系統(tǒng)原理圖[4]Fig. 6 Z-scan system schematic diagram[4]

圖7 （a）開孔Z-掃描曲線及（b）閉孔Z-掃描曲線Fig. 7 (a) Open hole Z-scan curve and (b) close hole Zscan curve

開孔Z-掃描曲線用于表征樣品的非線性吸收特性。假設(shè)樣品具有反飽和吸收特性（β＞0），在樣品由-Z方向向焦點處移動時，所接收的單位面積的光強將逐漸變大，樣品對于入射光的吸收能力也隨之變大，入射光透過樣品的能量逐漸減小，因此在焦點處樣品的歸一透過率最小，隨著樣品沿+Z方向遠(yuǎn)離焦點移動，樣品的歸一透過率逐漸變大，因此，得到的Z-掃描曲線為相對于焦平面對稱的單谷曲線，反之，如果樣品具有飽和吸收特性（β＜0），透射率曲線相對于焦平面為對稱的單峰曲線。在得到開孔Z-掃描曲線后，可用公式

進(jìn)行擬合，式中q0(z)=βI0Leあ/(1+z2/)，Leあ=(1-exp(-αL))/α 。其中β 為非線性吸收系數(shù)，I0為焦點處的入射光強，z0為 光束衍射長度，Leあ為樣品的有效厚度，α為樣品的線性吸收系數(shù)。經(jīng)過擬合計算，即可求得樣品的非線性吸收系數(shù)β。同時，三階非線性極化率的虛部可表示為：

其中c 為光速，n0為樣品的線性折射率，ω為入射光頻率。

閉孔Z-掃描曲線反映樣品的非線性折射特性。假設(shè)樣品的非線性折射率為正（γ＞0），當(dāng)樣品位于-Z方向，遠(yuǎn)離焦點時，此時光強較小，不會發(fā)生自透鏡現(xiàn)象，歸一化透射率T=1；當(dāng)樣品從-Z軸方向向焦點移動時，強光會引起樣品折射率發(fā)生變化，產(chǎn)生“正透鏡”效應(yīng)，導(dǎo)致光束會聚，從而透過小孔的光束發(fā)散，光斑面積變大，樣品的透過率減小，即T＜1；當(dāng)樣品位于焦點處時，此時光強最大，感應(yīng)透鏡的影響最小，對透射率的影響最小，即T=1；當(dāng)樣品過焦點沿+Z軸方向移動時，透過小孔的光斑面積變小，透射率逐漸增大，即T＞1 ；當(dāng)樣品位于+Z方向，遠(yuǎn)離焦點時，光強逐漸變?nèi)?，直至自透鏡效應(yīng)可忽略不計，歸一透射率減小至T=1，因此，曲線變化為先谷后峰。如果樣品的非線性折射率為負(fù)（γ＜0），則曲線變化為先峰后谷。閉孔Z-掃描曲線可用公式

進(jìn)行擬合，式中x=z/z0， Δφ0為束腰處的相位畸變，通常表示為 ΔT=0.406(1-S)0.25Δφ0， 其中ΔT為歸一化透過率T峰值與谷值的差值，S為孔徑的線性透過率。根據(jù)公式 γ=Δφ0λ/2πLeあI0，已知入射光波長和光強即可求得樣品的非線性折射率γ。同時，三階非線性極化率的實部可表示為

4 不同光限幅材料研究進(jìn)展

過去的幾十年里，研究人員已經(jīng)對半導(dǎo)體材料，含大π 共軛體系有機物，各類碳基納米材料的光限幅性能做了廣泛的研究，其中對于無機半導(dǎo)體納米材料、共軛有機高分子、無機金屬團簇化合物、碳納米材料、及二維材料等5 類材料的研究最多。表1 總結(jié)了5 類光限幅材料的限幅機理、性能特點及目前的技術(shù)指標(biāo)。

表1 5 類光限幅材料的限幅機理、性能特點及目前的技術(shù)指標(biāo)Tab.1 The mechanism, characteristics and the technical indicators of the five types of optical limiting materials

4.1 無機半導(dǎo)體材料

無機半導(dǎo)體光限幅材料具有簡單易得、成本低廉、物化性質(zhì)穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)簡單等優(yōu)勢，但也存在損傷閾值低、限幅波段單一等缺陷[27]。其限幅機制包括雙光子吸收、自由載流子吸收和非線性折射。1986 年，Thomas 等研究了砷化鎵（GaAs）非線性光學(xué)特性，用于1 μm 皮秒脈沖激光的光限幅[28]。

近年來，納米尺度的半導(dǎo)體因具有三階非線性系數(shù)大、響應(yīng)時間短等特點，引起廣泛關(guān)注。Kavitha 合成了ZnO 納米球和ZnO 三角納米結(jié)構(gòu)，表明ZnO 納米球具有更大的雙光子吸收系數(shù)[29]。Yu 等人[15]合成了新型CuS 納米空心球，其在可見和近紅外光譜范圍內(nèi)具有強的光限幅響應(yīng)，在532 nm 激光下，限幅閾值為0.88 J/cm2。研究表明摻雜金屬離子或用有機分子進(jìn)行共價修飾可增強半導(dǎo)體納米材料的光限幅響應(yīng)。Lefdil 等人制備了Mn 摻雜和Mn-Al 共摻雜ZnO 薄膜，實驗表明該薄膜具有較低的限幅閾值，在633 nm 激光下，限幅閾值最低可達(dá)～6 mW，其原因是Mn 的摻雜增大了三階非線性系數(shù)[16]。Shkir 等人制備了摻雜Mg 的ZnO 納米結(jié)構(gòu)薄膜和摻雜Te 的CdS 薄膜，實驗表明二者均具有良好的光限幅特性，可用于傳感器的防護[30]。

4.2 共軛有機高分子

用于光限幅研究的共軛有機高分子材料為酞菁和卟啉等大環(huán)化合物。酞菁類化合物是一種分子染料，在可見光到近紅外范圍具有高消光系數(shù)[31]。用金屬原子取代酞菁中心腔的兩個氫原子形成的金屬酞菁化合物，具有高度共軛的二維平面π 電子體系，π 電子體系大離域性以及金屬-配位體鍵的電荷轉(zhuǎn)移使之具有好的光限幅特性。Tolbin 等合成了Cu，Ni 和Co 的新型酞菁J 型二聚配合物，在532 nm 激光下具有低的限幅閾值(0.03 J/cm2)，可用于人眼和傳感器的光限幅領(lǐng)域[18]。

金屬酞菁的限幅機制多為反飽和吸收，主要用于脈寬長于皮秒量級的激光，且限幅閾值低于雙光子吸收機制的半導(dǎo)體材料。研究表明無機材料與有機材料之間的協(xié)同作用，可導(dǎo)致大的光學(xué)非線性。Li 等制備了萘酞菁/TiO2雜化薄膜，在18 皮秒600 nm 脈沖激光下，與單純的萘酞菁和TiO2樣品相比，該薄膜非線性吸收增強，可用于光動力治療或皮膚手術(shù)中的光功率限制器[19]。

除酞菁外，卟啉也是一種常見的二維有機光限幅材料，其基本結(jié)構(gòu)由4 個吡咯亞單元組成。通過對卟啉環(huán)上不同位置的功能性修飾，可豐富其在光限幅領(lǐng)域的研究。Blau 等[32]研究了卟啉中存在的反飽和吸收現(xiàn)象對532 nm 脈沖激光的影響，發(fā)現(xiàn)CoZn 四苯基卟啉的激發(fā)態(tài)吸收截面大于基態(tài)吸收截面；研究表明溴化可增強卟啉體系的反飽和吸收特性[33]；文獻(xiàn)[34]中，通過改變卟啉分子的共軛長度來調(diào)節(jié)分子的吸收范圍，可以減少基態(tài)吸收系數(shù)；同時加入重金屬進(jìn)行修飾增加激發(fā)態(tài)吸收，可提升分子的光限幅性能[35]。陳彧等[36]合成了一種醚連接的卟啉共價有機骨架，在N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中制備的分散體表現(xiàn)出可逆的強度依賴的SA 到RSA 轉(zhuǎn)變。

除卟啉、酞菁之外，對其他種類的共軛有機分子也有研究。Li 等[37]研究了兩種苯并噻二唑二聚體，發(fā)現(xiàn)在532 nm 的皮秒脈沖激光下具有較大的非線性吸收效應(yīng)。孫繼斌等[38]設(shè)計了一系列金屬Pt(II) 基于二酮吡咯并吡咯的供體-受體型π 共軛共聚物，在納秒、皮秒脈沖激光下，顯示出寬帶（532 nm 和1 064 nm）光限幅性能。謝政等[39]合成了帶有聚乙二醇柔性鏈節(jié)的芳炔偶氮星形分子，可實現(xiàn)在凝膠玻璃中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的高濃度可控?fù)诫s且保持均質(zhì)透明并實現(xiàn)光限幅特性。

4.3 無機金屬團簇化合物

無機金屬團簇化合物結(jié)合了半導(dǎo)體材料和有機分子材料的優(yōu)勢，具有多重過渡金屬原子和可修飾的結(jié)構(gòu)[40]，是非線性光限幅材料實際應(yīng)用中的理想候選者。通過對金屬團簇結(jié)構(gòu)的研究，包括線性、蝴蝶形、立方籠形、巢狀、半開籠形、平面開式五核結(jié)構(gòu)、六棱柱形、雙巢狀和聚合物團簇等[21]，發(fā)現(xiàn)其限幅機理主要為自聚焦（自散焦）或反飽和吸收。Zhang 等[41]研究了金屬團簇的分子結(jié)構(gòu)與三階非線性光學(xué)效應(yīng)之間的關(guān)系，表明立方籠形、六棱柱形、平面開式五核結(jié)構(gòu)團簇中可表現(xiàn)出強烈的非線性吸收效應(yīng)。而在巢狀、雙巢狀、半開籠形和蝴蝶狀團簇中具有明顯的非線性折射效應(yīng)。在一些中性的立方籠形和巢形團簇中，通過改變中心金屬原子(W～Mo)，可以實現(xiàn)自聚焦到自散焦的非線性折射特性。因此，可以通過改變團簇結(jié)構(gòu)單元、外圍配體和骨架元素實現(xiàn)簇上非線性光學(xué)效應(yīng)的調(diào)節(jié)。除雜硫金屬團簇外，雜硒金屬團簇由于重原子效應(yīng)的增強具有更好的非線性光學(xué)效應(yīng)。此外，有研究合成了基于金的團簇，并且發(fā)現(xiàn)其限幅閾值隨著金粒子半徑增大而減小[42]。

4.4 碳納米材料

4.4.1 富勒烯C60及其衍生物

富勒烯(C60)通常被認(rèn)為是一種零維碳基材料[43]，目前已成為評價新物質(zhì)光限幅性能的基準(zhǔn)[44]。Tutt 和Kost 首次報道了在8 納秒532 nm的光脈沖下C60甲苯溶液的光限幅效應(yīng)為反飽和吸收效應(yīng)[22]。此后開展了大量關(guān)于C60及其衍生物光限幅的研究。研究表明C60的光限幅機制在固體中表現(xiàn)為非線性吸收特性，而在溶劑中還存在非線性折射和散射[10]。C60具有大的單重態(tài)和三重態(tài)激發(fā)態(tài)吸收截面，在皮秒和納秒脈沖作用下都表現(xiàn)出很強的反飽和吸收，具有良好的光限幅性能，但在普通溶劑中溶解性差阻礙了它的實際應(yīng)用。使用甲苯和二硫化碳等有機溶劑或加入官能團會增加其溶解度[45]。富勒烯及其衍生物具有限幅閾值小、限幅波段寬（可見光到近紅外）、響應(yīng)速度快（皮秒量級）等特點，已成為人們普遍接受的光限幅材料。

4.4.2 碳納米管材料

在富勒烯之后，碳納米管(CNTs)作為一種一維材料，成為碳族材料研究的新熱點，具有出色的電、熱、機械和光學(xué)特性，可分為多壁碳納米管和單壁碳納米管[46]。Sun 和Xiong[19]等利用納秒激光在可見光和紅外光譜區(qū)域觀察到多壁碳納米管基于非線性散射的光學(xué)限幅效應(yīng)，在532 nm、700 nm 和1 064 nm 激光脈沖下，限幅閾值分別為1 J/cm2、13 J/cm2和5 J/cm2。研究表明多壁碳納米管懸浮液對不同重復(fù)頻率下的532 nm 激光都具有較好的光限幅效應(yīng)，且限幅效果隨激光重復(fù)頻率的提高而增強[47]。

目前研究者開始將研究方向從碳納米管的懸浮液向可溶性碳納米管方向轉(zhuǎn)變。Chen 等[48]合成了包含上轉(zhuǎn)換發(fā)光納米粒子和氧化碳納米管的納米復(fù)合材料，該材料在水中溶解度高，并且在飛秒980 nm 的近紅外區(qū)域具有良好的光限幅效應(yīng)。Savelyev 等人[49]制備出基于J 型鎂、鋅酞菁配合物與單壁碳納米管的共價共軛的新型非線性光學(xué)材料，具有更高的限幅閾值，可用于保護眼睛和光敏元件免受脈寬大于16 納秒的高能激光輻射的傷害。由于微氣泡和碳納米管升華產(chǎn)生的散射中心無法在皮秒級的時間范圍內(nèi)形成，導(dǎo)致碳納米管對納秒級以上的激光脈沖限幅效果明顯。Chin 等[50]研究發(fā)現(xiàn)通過對碳納米管進(jìn)行改性，如薄膜涂層、摻雜和摻合非線性光學(xué)染料等，可將其限幅效果擴展到皮秒領(lǐng)域。

4.4.3 石墨烯及其衍生物

石墨烯作為新型二維納米材料，在力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)，光學(xué)方面均有優(yōu)異的特性[51]。由于石墨烯自身高度共軛的π 電子共軛體系和電子能帶結(jié)構(gòu)的線性色散關(guān)系，使它具有超快載流子馳豫動力學(xué)和超寬帶光譜特性[24]。Wang 等利用532 nm和1 064 nm 納秒激光脈沖研究了石墨烯分散液的光限幅性能及影響因素，表明石墨烯具有可見光和近紅外的光限幅性質(zhì)，驗證了石墨烯和氧化石墨烯的限幅機制為非線性散射[52]。對于可溶性的石墨烯及其衍生物，其光限幅機理除非線性散射外還有非線性吸收。氧化石墨烯(GO)由于帶有親水性的羥基、羧基等官能團而更易分散在水中并可長期穩(wěn)定，引起了廣泛關(guān)注[53]。Liu 等人研究表明氧化石墨烯在532 nm 處對皮秒和納秒脈沖光限幅機理不同，在飛秒、皮秒脈沖條件下，雙光子吸收為主要機制；而在納秒脈沖條件下，反飽和吸收為主要機制[54]。近來的研究表明在氧化石墨烯及其衍生物的光限幅過程中，非線性散射和非線性吸收同時存在[55]。

近年來，研究人員將多種半導(dǎo)體納米材料（如量子點[56-57]：PbS、CdS、CdSe，半導(dǎo)體納米粒子：ZnO、TiO2、ZnS、MoS2）通過共價改性或靜電吸附使石墨烯基雜化材料實現(xiàn)功能化，用于光限幅應(yīng)用研究[58]。此外，石墨烯和氧化石墨烯還可以作為金屬配合物[59]、聚合物[60]、酞菁[61]或咔唑等有機小分子[62-63]修飾體的宿主，通過修飾體的修飾可得到更加優(yōu)越的光限幅性能，同時減弱材料的團聚效應(yīng)。

4.5 二維材料

二維無機半導(dǎo)體納米材料因其特殊的電學(xué)和光學(xué)特性受到關(guān)注，成為光限幅領(lǐng)域新的研究熱點，如：六方BN、過渡金屬鹵化物MoS2、二維單元素半導(dǎo)體黑磷BP、銻烯Sb、碲烯Te 等[64]。受二維量子限域效應(yīng)的影響，導(dǎo)致二維材料具有不同于塊體材料的電光性質(zhì)。謝政[25]和曾海波等[65]發(fā)現(xiàn)少層銻烯在532 nm、1 064 nm 處具有出色的光限幅性能。研究表明少層MoS2可用于飛秒、皮秒超快激光的光限幅領(lǐng)域[59]。謝政等[65]制備了羥基化的六方BN 納米片，并摻雜到有機改性的凝膠玻璃中，獲得了超過溶液狀態(tài)的光限幅性能。關(guān)于黑磷BP 的研究大都獲得了飽和吸收的性能并應(yīng)用于超快激光脈沖調(diào)制；而Liu 等人[66]制備了Se 摻雜的黑磷并研究了其在波長改變下SA 到RSA 的轉(zhuǎn)變。Chen 等[26]在黑磷納米片上共價枝接酞菁，得到了532 nm 處性能更好的光限幅響應(yīng)。總而言之，通過采用不同的制備方案進(jìn)行層數(shù)、形貌調(diào)控，精確修飾能帶結(jié)構(gòu)，以及將有機或高分子同二維材料納米片枝接的方式，可以制備出大量基于二維材料的光限幅材料。相關(guān)材料在未來仍屬于光限幅材料研究的熱點。

5 光限幅固態(tài)化器件研究進(jìn)展

當(dāng)前光限幅領(lǐng)域的研究集中在不同種光限幅材料的溶液態(tài)性能表征和非線性原理分析。如何采用分子共聚或原位生長復(fù)合等工藝，將各類性能優(yōu)異的光限幅材料共聚或復(fù)合到固態(tài)透明基質(zhì)，對于提高各類光限幅材料實用化進(jìn)展具有重要的意義。選擇合適的基質(zhì)材料與制備工藝應(yīng)考慮如下原則：

（1）基質(zhì)材料要在使用波段下具有較高的線性透過率；

（2）光限幅材料在基質(zhì)材料中具有良好的均勻分散性、且在基質(zhì)中比例可調(diào)；

（3）基質(zhì)材料與光限幅材料的作用不對材料的光限幅性能帶來明顯的負(fù)面影響；

（4）光限幅材料與基質(zhì)形成的復(fù)合材料具有較高的物化穩(wěn)定性和力學(xué)性能、較高的激光損傷閾值。

在半導(dǎo)體納米光限幅材料的實用化方面，研究人員關(guān)注于將無機納米材料（包括無機半導(dǎo)體納米片和量子點等）與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或者有機改性硅酸鹽(ORMOSIL)玻璃結(jié)合來制備固態(tài)復(fù)合材料。如將PbI2、MoS2等半導(dǎo)體納米材料摻入PMMA 制備納米復(fù)合材料薄膜[67-68]。Liu 等[13]利用超聲方法合成了TiS2納米片，通過開孔Z-掃描技術(shù)研究了TiS2納米片/PMMA 固體樣品的光限幅性能，發(fā)現(xiàn)其在532 nm 納秒脈沖激光下具有18%的低歸一化透射率和低限幅閾值(0.57 J/cm2)，在實際應(yīng)用中具有巨大潛力。Ganesha 等[69]研究了銅摻雜對于噴涂沉積ZnS 薄膜的非線性效應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)5%摻雜的ZnS 具有大的非線性吸收系數(shù)，對應(yīng)反飽和吸收效應(yīng)，低廉的成本使其適用于工業(yè)激光防護。除此之外，二維原子晶體Sb 烯和Te 烯也具有出色的非線性光學(xué)性能。謝政等[61]研究硅烷官能化的Sb 烯納米片，在可見到近紅外波段具有優(yōu)異光限幅性能，同時，在硅烷溶劑中具有更高的相容性和在凝膠基質(zhì)中有更高的穩(wěn)定性。目前的研究表明半導(dǎo)體納米材料限幅響應(yīng)時間可短至飛秒量級，普遍具有寬帶光限幅特性，且存在明顯的基體效應(yīng)，在532 nm 納秒激光處的限幅閾值大多在0.3～2 J/cm2之間；除PbS、MoS2、Sb 烯等部分材料的限幅波段至近紅外短波段外，大多數(shù)納米半導(dǎo)體材料限幅波段位于可見光區(qū)。

對于金屬酞菁化合物實用化研究，通過將酞菁銦、酞菁鋅、酞菁錫、酞菁鍺等不同取代基的金屬酞菁摻雜到PMMA 等聚合物基體中，可制備出相應(yīng)的金屬酞菁及衍生物/PMMA 固態(tài)復(fù)合薄膜[70]。研究表明，固態(tài)復(fù)合材料的光限幅性顯著優(yōu)于溶液中光限幅性能的原因為：（1）固體基質(zhì)中的分子濃度高于溶液中的濃度；（2）酞菁分子與聚合物之間的電子和能量轉(zhuǎn)移與非線性吸收的結(jié)合，增大了激發(fā)態(tài)的吸收截面和非線性吸收系數(shù)。同時含有金屬氯化物的酞菁化合物如AlPcCl、GaPcCl、MnPcCl 薄膜等[71-72]，因具有獨特的光電性質(zhì)得到廣泛研究。Darwish 等[20]通過熱沉積技術(shù)在氟摻雜氧化錫（FTO）上沉積MnPcCl 薄膜，研究發(fā)現(xiàn)其對于532 nm 和638 nm 激光具有優(yōu)異的光限幅效應(yīng)。目前研究的金屬酞菁固態(tài)復(fù)合材料限幅波段位于可見光和近紅外短波區(qū)，限幅閾值可小于0.1 J/cm2。

富勒烯及其衍生物實用化研究傾向于尋找合適的固體基質(zhì)使其均勻分散。關(guān)于富勒烯在不同的固態(tài)基質(zhì)中光限幅特性的研究有很多，如富勒烯衍生物的溶膠凝膠材料[73]、富勒烯滲透微孔玻璃[74]等材料。Saavedra 等人[75]生成高純度的溶膠凝膠樣品，將富勒烯(C60) 嵌入到無催化劑SiO2聲凝膠網(wǎng)絡(luò)制成復(fù)合材料。與原始的C60薄膜相比，該凝膠樣品具有更高的損傷閾值，且在532 nm 波長下，表現(xiàn)出RSA 產(chǎn)生的優(yōu)越光限幅性質(zhì)。陳彧等人[76]結(jié)合TPA 材料和RSA 材料限幅波段的特點，研制出三苯胺-芴共聚物（PTF）共價修飾石墨烯復(fù)合薄膜，其光限幅性能得到增強且有效拓展了光限幅波段。同時，他們也將其他納米材料（如黑磷）與富勒烯進(jìn)行共價修飾，探索具有更好光限幅性能的固態(tài)復(fù)合材料[77]。Shi[78]等制備了黑磷納米片作為給體、C60作為受體的新型給-受體共混物，并將其與PMMA 基質(zhì)結(jié)合，得到了光學(xué)質(zhì)量優(yōu)良的BP/C60/PMMA 薄膜，在532 nm 納秒脈沖激光下，具有大的非線性吸收系數(shù)(241.73 cm/GW)、低的限幅閾值(4.5 J/cm2)和大的激光損傷閾值(19.54 J/cm2)。Elhosiny 等[79]將富勒烯和聚乙烯醇(PVALC)通過澆鑄方法相互作用，研制了新型聚合物薄膜，在635 nm 和532 nm 激光處具有光限幅作用，提供了光限幅納米復(fù)合材料的新思路。

Zhan 等人較早報導(dǎo)了采用溶膠-凝膠技術(shù)制備多壁碳納米管(MWNTs)摻雜二氧化硅干凝膠基體的納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料。研究表明，相較于MWNTs 懸浮液，引入固態(tài)基質(zhì)后的多壁碳納米管的光限幅特性得到了保持甚至改善,且摻入固體基質(zhì)的多壁碳納米管的團聚得到了有效的抑制[80]。為了合成具有優(yōu)良光限幅性能的薄膜，人們在聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究上投入了大量的努力，但由于在聚合物固態(tài)基質(zhì)中，碳納米管的非線性散射減弱，往往表現(xiàn)出比相應(yīng)懸浮液中更弱的光限幅特性[81]。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的光限幅效率以及碳納米管在聚合物基體中的分散和取向性能，最近的研究通過共價修飾或者直接在聚合物基體中混合的方式將碳納米管與金屬酞菁類化合物（如CuPc,ZnPc）結(jié)合在一起來制備固體復(fù)合薄膜[82]。Yuksek 等[83]人在PMMA 基質(zhì)中將單碳納米管與酞菁混合，將不溶性SWCNT 沉積為均勻的薄膜，研究表明，這種復(fù)合薄膜相較于單體摻雜的復(fù)合薄膜具有較低的限幅閾值和較高的損傷閾值。

石墨烯是目前研究最廣泛、性能最優(yōu)異的光限幅代表材料。將不同的石墨烯及其衍生物通過納米尺度控制、共價修飾等方式共聚或復(fù)合到固態(tài)基質(zhì)中的研究是當(dāng)前的熱點之一，以提高石墨烯及其衍生物在光限幅應(yīng)用中的實用性，推動石墨烯基類材料的光限幅特性在液體懸浮液中向固體基質(zhì)的轉(zhuǎn)移[84-85]。研究人員通過將石墨烯類材料摻入殼聚糖(CS)[86]，聚酰亞胺(PI)[87]，聚丙烯腈(PAN)[88]，聚乙烯醇(RGO/PVA)[89]，聚偏二氟乙烯(PVDF)[90]等各種新的聚合物基體中，均獲得具有良好光限幅實用前景的固態(tài)復(fù)合材料。研究表明這些固態(tài)復(fù)合材料的光限幅特性是非線性機制、石墨烯材料與聚合物之間電荷轉(zhuǎn)移及基體效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。復(fù)合材料的非線性和光限幅特性受到基體的強烈影響，選擇ORMOSIL 和聚合物PMMA 等基體可以增強石墨烯基材料的非線性[91]。謝政等人[92]利用環(huán)氧基硅烷改性的氧化石墨烯，通過溶膠凝膠法制備了ORMOSIL 玻璃，提高了摻雜水平和穩(wěn)定性，在532～1 570 nm 波段獲得了寬帶光限幅效應(yīng)。

綜合上述各類光限幅材料的固態(tài)化研究內(nèi)容，采用溶膠凝膠法制備有機/無機凝膠玻璃作為基質(zhì)材料是目前實現(xiàn)光限幅固態(tài)器件制備的最優(yōu)方案。主要涉及的工藝包括通過主客體共聚、原位生長和預(yù)功能化、快凝膠、物理增容、納米尺度控制、表面修飾等凝膠玻璃雜化關(guān)鍵技術(shù)，可以得到良好的復(fù)合固態(tài)光限幅凝膠玻璃、涂層和薄膜材料。

6 結(jié) 論

本文介紹了光限幅材料的研究背景與限幅原理，對光限幅材料進(jìn)行分類，詳細(xì)介紹了5 類光限幅材料的研究進(jìn)展：（1）無機半導(dǎo)體材料。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將納米尺度的無機半導(dǎo)體與有機分子和高聚物構(gòu)成復(fù)合材料用于提升光限幅性能。（2）共軛有機高分子。酞菁和卟啉類材料是常見的二維有機光限幅材料。現(xiàn)階段的研究內(nèi)容主要集中在通過可控改變化學(xué)結(jié)構(gòu)如中心結(jié)構(gòu)、環(huán)電子共軛程度、外圍配體性質(zhì)數(shù)量等方式獲得不同的衍生物，進(jìn)而實現(xiàn)對光學(xué)性質(zhì)的精細(xì)調(diào)控。（3）無機金屬團簇化合物。無機金屬團簇具有很強的三階非線性光學(xué)效應(yīng)，且不同分子結(jié)構(gòu)的光限幅機制不同，未來對于異硫金屬團簇的研究仍是熱點。（4）碳納米材料。碳納米材料具有多種結(jié)構(gòu)和光限幅機理。主要包括以下3 類：①富勒烯及其衍生物。對于富勒烯光限幅材料的研究主要集中在不同媒介，不同條件以及修飾過程對其光限幅性能的影響。②碳納米管材料。碳納米管材料在多個波段均表現(xiàn)出優(yōu)異的限幅性能，是一種良好的寬帶光限幅材料。在未來如何使碳納米管成為真正實用的光學(xué)器件仍是研究的方向。③石墨烯及其衍生物。石墨烯類材料作為一種良好的寬帶光限幅材料，面臨固態(tài)化進(jìn)程中透明度降低的缺陷，用金屬酞菁、聚合物以及半導(dǎo)體納米材料修飾的石墨烯復(fù)合材料有望改善這一缺陷而使其成為可實用化的光限幅材料。（5）二維材料。目前具有光限幅特性的二維納米材料已經(jīng)擴展為包括單質(zhì)烯、層狀過渡金屬硫化物、層狀金屬氧化物的大家族。二維納米材料的光限幅機理和性能研究及基于二維納米材料的激光防護應(yīng)用是目前光限幅材料研究的熱點之一。除以上5 類較為廣泛的光限幅材料外，一些新型的光限幅材料，如金屬納米顆粒、金屬有機配合物等，也不斷地被發(fā)現(xiàn)和研究。

總而言之，固態(tài)化器件的研究仍是未來光限幅材料的重要發(fā)展方向，在保證材料光限幅性能的條件下，如何實現(xiàn)材料在固態(tài)基質(zhì)中的有效均勻溶解，實現(xiàn)大規(guī)模、低成本材料制備以及發(fā)展多種新型基質(zhì)材料是當(dāng)前亟待解決的問題。通過開展器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計及工藝技術(shù)研究，實現(xiàn)摻雜功能材料種類、濃度和器件形態(tài)等方面高度可控，得到多用途、高性能、寬波段、高透過、易加工、普適性、長壽命、耐極端環(huán)境綜合性能良好的復(fù)合固態(tài)光限幅材料對于實際應(yīng)用激光防護具有重要意義。此外，發(fā)展具有較低起始限幅閾值的光限幅納米功能材料，以便在ns 以及更長脈沖甚至連續(xù)光等具有較低功率密度的激光照射下具有光限幅效應(yīng)也是未來光限幅材料的發(fā)展方向。