改性通賢柚皮去除廢水中羅丹明B的研究

阮尚全, 鄭 涵, 楊 婷, 裴紅梅 , 熊庭雨

(內(nèi)江師范學(xué)院 a.化學(xué)化工學(xué)院 b.四川省高等學(xué)校果類廢棄物資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 四川 內(nèi)江 641100)

0 引言

農(nóng)林廢棄物的資源化利用一直是廣大研究者十分關(guān)注的熱點(diǎn)問題[1-3].柚皮富含黃酮、果膠、天然色素、精油、檸檬苦素類化合物以及膳食纖維等有效成分，既可作為多種天然成分提取的重要原料，也可用作廢水中有機(jī)染料和重金屬離子的有效吸附劑，其綜合利用研究報(bào)道日漸增多[4-9].通賢柚產(chǎn)于四川安岳通賢鎮(zhèn)，距今有400多百年歷史，預(yù)計(jì)盛產(chǎn)期可達(dá)30萬噸，在生產(chǎn)加工及食用中將產(chǎn)生大量果皮渣，若按40%～50%計(jì)算可達(dá)12～15萬噸[4]，通過回收利用，將節(jié)約大量生物質(zhì)資源，同時(shí)也有重要的環(huán)保意義.目前，染料業(yè)中約有10%～20%染料與廢水一起排入環(huán)境[10]，其中羅丹明B一般以10～200 mg/L隨廢水排出，是污水處理中的難點(diǎn)之一[11].目前對(duì)其處理的方法有化學(xué)、生物和物理法三大類，其中的吸附法處理因成本低、不產(chǎn)生二次污染而被廣泛使用[12]，因生物炭比表面積大、豐富的空隙結(jié)構(gòu)和綠色環(huán)保而被廣大研究者關(guān)注.尋找和開發(fā)不同優(yōu)異材料及改性處理方法成了研究的熱點(diǎn)[13].柚皮富含植物纖維以及羥基、羧基、氨基等功能官能團(tuán)，改性處理后能提高吸附效率，是一種具有發(fā)展前景的吸附材料.目前對(duì)其改性的方法主要有：直接炭化法[14-15]、EDTA-2Na法[16]、異丙醇-氫氧化鈉法[17]、 鐵離子磁性法[18]、氯化鋅法[19]、磷酸法[20]等.磷酸和微波處理是材料改性的多用方法.磷酸較強(qiáng)脫水性可使纖維素分子部分溶解斷裂，增加吸附點(diǎn)位和表面負(fù)電荷，并在表面引入含磷官能團(tuán)[21]，同時(shí)還能提高材料的殘?zhí)悸蔥22]；微波能去除活性炭孔穴中雜質(zhì)，改善其物理和化學(xué)吸附性能[23]，同時(shí)也能減小生物質(zhì)炭粒徑和干密度，增大比表面積，利于吸附[24].目前鮮見通賢柚皮綜合利用的研究報(bào)道.

本文將通賢柚皮經(jīng)磷酸和微波雙改性處理后，在缺氧條件下干餾處理制備柚皮生物炭，用于除去廢水中的羅丹明B，以期為通賢柚皮的綜合利用提供新的途徑.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

柚皮采自四川省安岳縣通賢鎮(zhèn)，風(fēng)干待用.羅丹明B、無水乙醇、磷酸、鹽酸、氫氧化鈉均為分析純，產(chǎn)自成都科龍化工試劑廠.

1.2 主要儀器

T6型分光光度計(jì)(北京普析)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏)，QSH-1200M馬弗爐(上海全碩)， SHA-B恒溫水浴振蕩器(上海璽袁)，UWave-1000微波·紫外·超聲波合成萃取儀(上海新儀)，PHS-3C型pH計(jì)(上海儀電)，TDL-5-A離心機(jī)(上海安亭)，WQF-510A紅外光譜儀(北分瑞利)，VEGA3SBH掃描電子顯微鏡(泰思肯貿(mào)易有限公司).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 實(shí)驗(yàn)材料的制備

柚皮切塊放入60 ℃干燥箱干燥，取一定量于25%磷酸中浸泡24 h,用300 W微波處理3 min，于馬沸爐中以3 ℃/min的速度升至500 ℃后缺氧干餾2 h，水洗至pH為7，烘干粉碎,過0.28 mm分樣篩,得到改性通賢柚皮吸附劑.另以原皮直接在100 ℃下烘干、粉碎過0.28 mm分樣篩,得到未改性柚皮吸附劑.

1.3.2 實(shí)驗(yàn)材料的表征

取改性前后的柚皮粉制樣，用紅外光譜儀掃描表征其結(jié)構(gòu)特性，另取改性前后的柚皮粉用掃描電鏡觀察其形貌特征，同時(shí)做改性前后塊狀柚皮的掃描電鏡表征.

1.3.3 羅丹明B的校正曲線

配制1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、8.00、10.00 μg/mL羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，用1 cm比色皿，蒸餾水作空白，在波長540 nm處測(cè)定其吸光度，得到羅丹明B校準(zhǔn)曲線為：Y=0.0275X+0.0550，R2=0.9991.

1.3.4 實(shí)驗(yàn)方法

取羅丹明B溶液25 mL于錐形瓶中，加入改性(或未改性)柚皮粉，在一定pH值和溫度下振蕩吸附一定時(shí)間，于4000 r/min轉(zhuǎn)速下離心分離10 min，在540 nm波長下測(cè)定離心液的吸光度，計(jì)算羅丹明B的去除率.計(jì)算公式為：

吸附量:

(1)

去除率:

(2)

式中：P為去除率，%；C0吸附前羅丹明B的質(zhì)量濃度，mg/L；C為吸附后羅丹明B的質(zhì)量濃度，mg/L；q為吸附量，mg/g；V為羅丹明B溶液體積；m為柚皮質(zhì)量，g.

1.3.5 材料性能對(duì)照實(shí)驗(yàn)

取濃度為600 mg/L的羅丹明B溶液50 mL于兩個(gè)干燥的100 mL錐形瓶中，分別加入改性前后柚皮粉0.100 g，在中性條件下，于30 ℃時(shí)參照“1.3.4”方法吸附90 min，測(cè)定離心液的吸光度，計(jì)算去除率，并比較柚皮改性前后去除羅丹明B的差異.

1.3.6 單因素實(shí)驗(yàn)條件

因素固定水平為：改性柚皮粉為0.050 g，羅丹明B濃度為1000 mg/L、體積為25 mL，吸附時(shí)間為90 min，pH值為7.00，溫度為30 ℃.改變其中一因素水平進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考查某因素變化時(shí)對(duì)去除率的影響，因素水平設(shè)置：羅丹明B的濃度為400～1600 μg/mL(濃度梯度為200 μg/mL)；吸附時(shí)間為10、20、40、60、90、120和150 min；pH值為3～9(pH值梯度為1)；吸附溫度為20～80 ℃(溫度梯度為10 ℃) .

1.3.7 吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在7個(gè)100 mL錐形瓶分別加入0.050 g改性柚皮粉，再加入濃度為200、400、600、800、1000、1200、1400 mg/L羅丹明B溶液25 mL.在中性條件、溫度為30 ℃時(shí)，振蕩吸附90 min.以所得結(jié)果繪制Langmuir吸附等溫線以及Freundlich吸附等溫線.

Langmuir方程為：

(3)

Freundlich方程為：

(4)

式中：Ce為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；qm為吸附劑的最大吸附容量，mg/g；KL為Langmuir常數(shù)；KF為Freundlich常數(shù)；1/n為吸附指數(shù).

1.3.8 吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

在7個(gè)100 mL錐形瓶中分別加入0.050 g改性柚皮粉，加入濃度為1000 mg/L羅丹明B溶液25 mL，在中性條件下，于30 ℃水浴中振蕩吸附10、20、40、60、90、120、150 min.以所得結(jié)果進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)模型擬合.

準(zhǔn)一級(jí)方程：

lg(qe-qt)=lgqe-k1t，

(5)

準(zhǔn)二級(jí)方程：

(6)

式中：k1為準(zhǔn)一級(jí)速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù)，g/(mg·min)；t為吸附時(shí)間；qe為平衡時(shí)的吸附量，mg/g；qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g.

1.3.9 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

數(shù)據(jù)采用origin7.5軟件處理并擬合作圖.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 IR表征結(jié)果分析

取改性柚皮粉和未改性柚皮粉，通過紅外光譜儀在波數(shù)為400～4000 cm-1的范圍掃描，得到紅外光譜圖，如圖1所示.

圖1 改性與未改性柚皮的紅外譜圖

圖1表明，柚皮經(jīng)改性處理后：3428.1 cm-1為-OH、-NH2的伸縮振動(dòng)區(qū)，峰振動(dòng)強(qiáng)度明顯減弱；2920.1 cm-1處-C-H的伸縮振動(dòng)區(qū)強(qiáng)度降低；1747.5 cm-1處-C=O的收縮振動(dòng)峰接近消失；1561.5 cm-1處C=C雙鍵伸縮振動(dòng)強(qiáng)度明顯降低，但在1561.5～1209.7 cm-1處酰胺中-C-N鍵的伸縮振動(dòng)吸收帶強(qiáng)度增強(qiáng)，在990.8 cm-1處吸收峰由P-O-C伸縮振動(dòng)引起，證明有P-O-C新鍵的產(chǎn)生，說明柚皮改性后有磷酸的特性存在.高溫雖然致使一些官能團(tuán)斷裂，但仍然保留有部分活性基團(tuán)，同時(shí)有含氧磷基團(tuán)的產(chǎn)生，改性柚皮更似活性炭的性能，有助于提高其吸附效能，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合.

2.2 SEM表征結(jié)果分析

圖2 未改性柚皮和改性柚皮電鏡掃描

改性前后塊狀柚皮和柚皮粉的電鏡圖如圖2所示.由圖2可見，塊狀柚皮改性前表面光滑，經(jīng)過微波空化處理和高溫缺氧干餾處理后表面變得粗糙，褶皺增多，有大量孔隙和通道出現(xiàn)，增大了柚皮的吸附能力；柚皮粉改性后纖維斷裂，表面粗糙，有許多不規(guī)則的顆粒狀結(jié)構(gòu)，比表面積增大，增大了柚皮的吸附能力，能較好地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

2.3 柚皮改性前后的去除率比較

加入吸附劑0.050 g于25 mL濃度為1000 mg/L的羅丹明B溶液中，在pH=7、溫度為60 ℃時(shí)振蕩吸附90 min，柚皮改性前后的去除率比較，具體如圖3所示.

圖3 柚皮改性前后對(duì)羅丹明B的去除率比較

由圖3可知，去除率由改性前47.84%提高到了99.43%.原因是柚皮經(jīng)改性后部分保留了原皮活性基團(tuán)和產(chǎn)生了新的含磷基團(tuán)，表面變得粗糙且多孔徑，比表面積增大，增強(qiáng)了吸附能力.

2.4 單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以改性柚皮按照“1.3.6 單因素實(shí)驗(yàn)條件”進(jìn)行吸附研究，結(jié)果如下.

2.4.1 羅丹明B初始濃度的影響

在羅丹明B濃度為400、600、800、1000、1200、1400、1600 mg/L時(shí)，去除率如圖4所示.由圖4可知：在濃度為400～1000 mg/L時(shí)，去除率均高,幾乎不受初始濃度的影響，原因是柚皮改性后的孔隙多結(jié)構(gòu)增大了接觸面，增強(qiáng)了吸附效果，更能吸附大量的物質(zhì).當(dāng)羅丹明B初始濃度大于1000 mg/L時(shí)，去除率隨初始濃度的增大而降低，可能是因?yàn)槲絼┮呀?jīng)達(dá)到飽和吸附狀態(tài).實(shí)驗(yàn)表明羅丹明B初始濃度小于1000 mg/L時(shí)，對(duì)羅丹明B的清除率達(dá)97%以上.

圖4 羅丹明B初始濃度的影響

2.4.2 吸附時(shí)間的影響

在吸附時(shí)間在10、20、40、60、90、120、150 min變化時(shí)，去除率如圖5所示.

圖5 吸附時(shí)間對(duì)羅丹明B去除率的影響

由圖5可知，實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)去除率在97%到99%之間.因?yàn)楦男澡制さ奈侥芰^原皮強(qiáng)，且最初時(shí)吸附劑的吸附點(diǎn)位多，羅丹明B濃度大，傳質(zhì)動(dòng)力也強(qiáng)，能夠快速填補(bǔ)到孔隙中，因而去除率增加相對(duì)較快，隨著時(shí)間增長，阻力隨之增大，吸附點(diǎn)位也在不斷減少，吸附和解吸基本上達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡.

2.4.3 酸度的影響

在pH值于3～9范圍內(nèi)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其去除率結(jié)果如圖6所示.由圖6可知，在pH值實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，溶液pH值變化對(duì)羅丹明B的去除率幾乎無影響，能達(dá)到98%以上.可能是改性后的柚皮中羥基等基團(tuán)明顯減少，因而材料性能受帶電H+等的影響減小，從而提高了羅丹明B分子的相對(duì)競(jìng)爭(zhēng)能力.實(shí)驗(yàn)表明改性柚皮對(duì)去除羅丹明B具有較寬的pH適應(yīng)范圍.

圖6 pH對(duì)羅丹明B去除率的影響

2.4.4 吸附溫度的影響

在溫度為20、30、40、50、60、70、80 ℃變化時(shí)，去除率如圖7所示.

圖7 溫度對(duì)羅丹明B去除率的影響

由圖7可知，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)升溫利于羅丹明B的去除，表明吸附為吸熱過程.在溫度較低時(shí)，解析作用相對(duì)較弱，升溫加快了羅丹明B分子熱運(yùn)動(dòng)，有利于吸附的發(fā)生，且后者作用大于前者；溫度較高時(shí)解析作用也增強(qiáng)，當(dāng)吸附和解析作用相當(dāng)時(shí)，會(huì)達(dá)到一個(gè)相對(duì)的穩(wěn)定狀態(tài).另一方面，可能因柚皮改性后原有結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大的變化，其性能受溫度的影響不大.在實(shí)驗(yàn)溫度條件下，去除率能達(dá)到98%以上.

2.5 吸附等溫曲線分析

以Ce為橫坐標(biāo)，Ce/qm為縱坐標(biāo),作曲線得到Langmuir吸附等溫曲線，如圖8所示.以lgCe為橫坐標(biāo)，lgqe為縱坐標(biāo)作曲線，得Freundlich吸附等溫曲線，如圖9所示.相關(guān)參數(shù)如表1所示.

圖8 Langmuir吸附等溫曲線

圖9 Freundlich吸附等溫曲線

圖10 準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的曲線

圖11 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的曲線

表1 柚皮渣吸附羅丹明B吸附平衡參數(shù)

表2 吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

由圖8、圖9及表1可見，Langmuir吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)為R2=0.999 76高于Freundlich吸附等溫方程的相關(guān)系數(shù)R2=0.798 39，說明Langmuir吸附等溫方程能更好地描述柚皮渣的吸附過程，該吸附為單分子層吸附，以物理吸附為主.

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)曲線分析

以為t橫坐標(biāo)，為lg(qe-qt)縱坐標(biāo),作曲線得到準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，如圖10所示.以t為橫坐標(biāo)，t/qt為縱坐標(biāo)作曲線，得準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，如圖11所示，相關(guān)參數(shù)如表2所示.

由此可見，由準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算得到的理論吸附量qe,c=196.46 mg/g與實(shí)際的吸附量qe=196.98 mg/g 接近，所以與準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程相比較，改性柚皮渣吸附羅丹明B的動(dòng)力學(xué)過程更符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

3 結(jié)論

柚子資源的開發(fā)和綜合利用越來越受到研究者的關(guān)注.本實(shí)驗(yàn)采用通賢柚皮經(jīng)磷酸浸泡、微波輻射后，再厭氧干餾處理制備了改性生物炭，保留了原皮的部分活性基團(tuán)，改性柚皮粗糙、多孔、比表面增大，大大提高了其對(duì)廢水中羅丹明B的去除效果.在改性生物碳用量為0.050 g，羅丹明B濃度為1000 mg/L，溫度為60 ℃，振蕩吸附時(shí)間為90 min時(shí)去除率可由改性前的47.84%提高到99.43%.表明用通賢柚皮改性處理制備新型生物材料用于去除廢水中染料污染有一定的研究價(jià)值，有關(guān)通賢柚皮生物炭吸附羅丹明B的條件優(yōu)化及解析問題待進(jìn)一步研究.