浸提法去除鐵尾礦中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的研究

劉雨昕，路星雯，寧尋安，王逸，鐘仁

（廣東工業(yè)大學環(huán)境科學與工程學院，廣東省環(huán)境催化與健康風險控制重點實驗室，環(huán)境健康與污染控制研究院，廣東 廣州 510006）

金屬礦產(chǎn)的大量開采使尾礦的堆積量越來越大，據(jù)統(tǒng)計，2006 年我國累計產(chǎn)生的尾礦量已達到59.7 億 t[1]。其中，鐵尾礦的堆存量高達十幾億，占尾礦堆存總量的30%左右，但綜合利用率卻不足10%[2]。采礦過程中產(chǎn)生的尾礦大部分采用露天堆放的處置方式，尾礦堆積量的不斷增加使尾礦庫的負擔增大，發(fā)生安全事故的概率也在不斷增加[3]。尾礦在堆積過程中，由于大氣沉降、雨水淋溶等自然因素和人為活動的影響使尾礦中大量的重金屬釋放到周圍環(huán)境中，對周邊水體和土壤造成嚴重污染[4]，從而威脅人類的生產(chǎn)、生活和身體健康[5]。

鐵尾礦中通常含有Pb、Cu、Zn、Cd、Cr、Mn、Co、Ni 和Fe 等金屬[6-7]。近年來，對尾礦中重金屬的溶出特性和遷移規(guī)律的大量研究表明，減少重金屬污染的技術(shù)多用于土壤修復中，主要有固化穩(wěn)定化、化學淋洗、電動修復、植物修復、微生物修復等[8-11]。其中淋洗法因具有工藝簡單，修復效果穩(wěn)定，時間短等優(yōu)點而成為人們關注的熱點[12]。

對于淋洗法，淋洗劑的選擇是關鍵，常用的淋洗劑有無機淋洗劑、表面活性劑、螯合劑、有機淋洗劑等[13]。草酸作為天然有機酸，是一種高效且環(huán)境友好的淋洗劑，易被生物降解，不會對環(huán)境造成二次污染,EDTA 具有很強的金屬螯合能力，對重金屬的去除效果高于等量水平的水和表面活性劑[13]。

本文以大寶山礦區(qū)鐵尾礦為研究對象，將草酸和EDTA-2Na 作為浸提劑，通過模擬淋洗過程研究不同浸提液濃度和震蕩時間對鐵尾礦中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 去除效果的影響，以達到減少鐵尾礦中重金屬的目的。并采用Tessier 五步提取法對浸提前后鐵尾礦中重金屬Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的形態(tài)變化進行研究，探討重金屬形態(tài)與浸提效果之間的關系，為鐵尾礦中重金屬污染的防控和治理提供新的思路和理論依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 實驗原料

實驗所用的鐵尾礦來自廣東省韶關市大寶山礦區(qū)。樣品自然風干，磨礦0.074 mm 過篩后放入密封袋中保存，備用。

1.2 實驗方法

1.2.1 尾礦中重金屬總含量的測定

準確稱量0.2 g 備用尾礦粉末于聚四氯乙烯消解罐中，分別加入6 mL 鹽酸，4 mL 硝酸，2 mL氫氟酸和1 mL 高氯酸，搖晃均勻后靜置10 min，待消解罐內(nèi)無劇烈反應后將其放入全自動微波消解萃取儀中加熱消解，加熱完成后在140℃下趕酸，當罐內(nèi)溶液澄清并剩余2～3 mL 時，將其轉(zhuǎn)移至50 mL 容量瓶中，用蒸餾水沖洗消解罐2～3 次，沖洗液均移至50 mL 容量瓶中，定容，利用火焰原子吸收光譜儀測定重金屬含量，測定結(jié)果見表1。從表1 中可以看出，鐵尾礦中Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的總含量分別為1655.0、2006.3、2527.9、422.7 和37.8 mg/kg，其中Pb、Zn、Cu 和Cr 的含量較高，若在長期堆放的情況下，會存在較大的污染環(huán)境的風險。

表1 鐵尾礦中重金屬的總含量/（g·t?1）Table 1 Total amount of heavy metals in iron ore tailings

1.2.2 鐵尾礦中重金屬的浸提實驗

（1）不同濃度草酸和EDTA-2Na 溶液對重金屬去除效果的影響 準確稱取1.0 g 尾礦粉末于50 mL 離心管中，分別加入30 mL 濃度為0、5、10、25、50、100、200、250 mmol/L 的草酸浸提液，在常溫下以120 r/min 的速率震蕩2 h，震蕩完成后在4000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心5 min，取上清液過濾收集，利用火焰原子吸收光譜儀測定上清液中Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的含量。每個濃度設置三個平行樣。EDTA-2Na 濃度設置為 0、5、10、25、50、100、150、200 mmol/L，其余步驟與草酸濃度實驗相同。

（2）液固比對重金屬去除效果的影響 準確稱取1.0 g尾礦粉末于50 mL 離心管中，加入200 mmol/L的草酸浸提液（150 mmol/L 的EDTA-2Na），液固比設置為5∶1，10∶1，20∶1，30∶1，40∶1，50∶1，100∶1。每組設置三個平行樣，其余步驟與（1）相同。

（3）震蕩時間對重金屬去除效果的影響，準確稱取1.0 g 尾礦粉末于50 mL 離心管中，加入30 mL濃度為200 mmol/L 的草酸（150 mmol/L 的EDTA-2Na），在常溫下以120 r/min 的速率分別震蕩1、2、3、4、5、10、30、60、120、240、480 min，每組設置三個平行樣。其余步驟與（1）相同。

1.2.3 Tessier 五步提取法分析重金屬形態(tài)

Tessier 五步提取法[14]分析鐵尾礦中重金屬形態(tài)的具體步驟如下：

（1）可交換態(tài)：稱取2.0 g 尾礦粉末樣品于100 mL 離心管中，加入16 mL 1 mol/L 的NaOAc溶液，用HOAc 調(diào)節(jié)pH=8.2，放入氣浴恒溫振蕩器中，在室溫下連續(xù)震蕩1 h，轉(zhuǎn)速為250 r/min。震蕩完成后在離心機中離心，取上清液過濾并定容至25 mL 容量瓶中待測。

（2）碳酸鹽結(jié)合態(tài)：向上一步的殘渣加入16 mL 1 mol/L 的NaOAc 溶液，用HOAc 調(diào)節(jié)pH=5.0，室溫下持續(xù)震蕩5 h，轉(zhuǎn)速為250 r/min。離心后取出上清液于25 mL 容量瓶中，定容待測。

（3）鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)：向上一步的殘渣中加入40 mL 0.04 mol/L 的溶解于25% HOAc 的HONH3Cl 溶液，用NaOH 調(diào)節(jié)pH=2.0，放入磁力攪拌水浴鍋中，在96 ± 3℃水浴提取6 h，每30 min 攪拌一次。離心后取出上清液于50 mL 容量瓶中，定容待測。

（4）有機結(jié)合態(tài)：向上一步的殘渣中加入6 mL 0.02 mol/L 的HNO3溶液和10 mL 的30% H2O2溶液，用濃HNO3調(diào)節(jié)pH=2.0，在85 ± 3℃水浴提取2 h，每30 min 攪拌一次；冷卻后繼續(xù)加入6 mL 的30% H2O2溶液，用濃HNO3調(diào)節(jié)pH=2.0，在85 ± 3℃水浴提取3 h，每30 min 攪拌一次；再次冷卻后繼續(xù)加入10 mL 3.2 mol/L 的溶解于20%HNO3的NH4OAc 溶液，用蒸餾水定容至40 mL，室溫下持續(xù)震蕩30 min，轉(zhuǎn)速為250 r/min。離心后取出上清液至50 mL 容量瓶中定容待測。

（5）殘渣態(tài)：與鐵尾礦中重金屬全量測定方法相同（1.2.1）。

1.3 分析方法

實驗中重金屬的含量均采用火焰原子吸收光譜儀進行測定。

鐵尾礦中重金屬總含量計算公式為：W0=

式中：W0為尾礦中重金屬的總含量（mg/kg），C0為消解后溶液中重金屬的濃度（mg/L），V0為消解溶液的體積（mL），m0為消解土壤的質(zhì)量（g）。

式中：K為重金屬的去除率（%），Ci為浸取液中重金屬的濃度（mg/L），Vi為浸提液的體積（mL），mi為尾礦樣品的質(zhì)量（g），W0為尾礦中重金屬的總含量（mg/kg）。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵尾礦中Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的去除效果

2.1.1 浸提液濃度對Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 去除效果的影響

不同濃度草酸溶液對重金屬去除率的影響見圖1(a)。從圖1(a) 可以發(fā)現(xiàn)，當草酸濃度為100 mmol/L 時，Cu 的去除率達到較大值43.9%，繼續(xù)增大草酸的濃度，Cu 的去除率基本不變。Zn 的去除率在草酸濃度為5 mmol/L 時已趨于穩(wěn)定，隨著草酸濃度的增加去除率變化不大，當草酸濃度為250 mmol/L 時，Zn 的去除率為26.4%。Ni 的去除率隨著草酸濃度的增加先逐漸提高，當濃度為200 mmol/L 時去除率達到較大（24.0%），繼續(xù)增加草酸濃度至250 mmol/L 時，Ni 的去除率反而降低，這可能是因為低濃度下草酸增多使溶液pH 值降低，有利于Ni 的溶出，而隨著草酸濃度進一步增大，草酸與重金屬形成的難溶重金屬絡合物吸附在尾礦上，降低了Ni 的去除率[15]。Cr 的去除率在200 mmol/L 時達到最大（4.2%），在250 mmol/L 時去除率降低，但Cr 的整體去除率較低（＜5.0%），這可能與Cr 在鐵尾礦中的存在形態(tài)有關。Pb 的去除率隨草酸濃度的增大而不斷提高，當濃度為250 mmol/L 時，Pb 的去除率為19.9%，說明隨著草酸濃度的增加，溶液pH 值降低，更有利于Pb 的溶出。

圖1 濃度對重金屬去除效果的影響Fig.1 Effect of concentrations on removal of heavy metals

圖1(b) 為EDTA-2Na 溶液在不同濃度時對重金屬去除率的影響。Ni 的去除率隨著EDTA-2Na 濃度的增大而升高，當濃度為200 mmol/L時，去除率為39.4%。Pb 和Zn 的去除率在EDTA-2Na 濃度大于100 mmol/L 后開始下降，Cu 和Cr 的去除率在濃度大于150 mmol/L 后開始下降，這是因為EDTA-2Na 會與尾礦中其他金屬離子（Mg2+，Ca2+，Al3+等）結(jié)合，還可能會被礦物成分消耗一部分，從而使去除率降低[16]。當EDTA-2Na 濃度為100 mmol/L 時，Pb 和Zn 的去除率分別為2.6%和33.2%，濃度為150 mmol/L 時，Cu 和Cr 的去除率分別為37.1%和3.4%。

對比發(fā)現(xiàn)，草酸對Cu 和Pb 的去除效果較好，EDTA-2Na 對Ni 的去除率要高于草酸，當EDTA-2Na 濃度低于150 mmol/L 時，對Zn 的去除效果比草酸好，兩種浸提液對Cr 的去除率均較低。說明同種浸提劑對不同重金屬的去除效果不同，不同浸提劑對同一種重金屬的作用效果也不同，這可能是由于重金屬存在的形態(tài)不同以及浸提劑自身的性質(zhì)引起的。

2.1.2 液固比對重金屬去除效果的影響

草酸和尾礦在不同液固比時尾礦中重金屬的去除率見圖2(a)，由圖2(a) 可見，Cu、Ni 和Pb的去除率在液固比為30∶1 時去除率最大，分別為44.8%、24.6%和20.1%。繼續(xù)增大液固比，Cu 的去除率有所下降，Ni 和Pb 的去除率基本保持不變。Zn 的去除率在液固比為40∶1 時較大（27.0%），繼續(xù)增加液固比至100∶1 時，去除率明顯下降。而液固比的增加對Cr 的去除率影響不大。重金屬Ni 和Pb 的去除率先上升后基本保持不變，是因為隨著液固比的增加，浸提液與重金屬的絡合能力增強，使重金屬離子解吸到浸提液中，繼續(xù)增加液固比，重金屬的解吸速率基本達到平衡。而Zn 和Cu 的去除率先增大后下降，可能是因為浸提液與尾礦中的其余金屬如Fe、Al、Ca 等發(fā)生反應，對Zn 和Cu 造成了干擾，影響了它們的去除效果。圖2(b)為EDTA-2Na 溶液和尾礦在不同液固比時重金屬的去除率，從圖2(b)發(fā)現(xiàn)，當液固比從5∶1 增加至30∶1 時，Cu 和Ni 的去除率逐漸增大，繼續(xù)增加液固比，去除率基本保持不變。Zn 在液固比大于40∶1 時去除率下降，Pb 的去除率在液固比為30∶1 時最大。Cr 的去除率隨著液固比的增加逐漸提高，但增加不明顯。因此，為了保證去除率同時節(jié)約浸提劑，草酸和EDTA-2Na 均選取液固比為30∶1 進行實驗。

圖2 不同液固比對重金屬去除率的影響Fig.2 Effect of different liquid-solid ratios on the removal rate of heavy metals

2.1.3 震蕩時間對Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 去除效果的影響

圖3(a) 為草酸在不同震蕩時間對Pb、Zn、Cu、Cr 和Ni 的去除效果，其中Cu 的去除率隨震蕩時間的延長不斷提高，當震蕩時間為480 min時，Cu 的去除率為47.7%。Zn、Ni 和Cr 的去除率在震蕩時間為120 min 時分別為26.2%、23.2%和2.9%，繼續(xù)增加震蕩時間，去除率變化不大。說明淋洗初期鐵尾礦中Zn、Ni 和Cr 的弱結(jié)合態(tài)重金屬被釋放出來，去除率增加幅度較大，隨著淋洗時間的加長，重金屬的解吸速度變緩慢，去除率逐漸達到平衡，而剩余的重金屬離子與尾礦中礦物成分晶格結(jié)合牢固，難以解吸出來[17]。Pb 的去除率隨震蕩時間的延長增加幅度較大，當淋洗時間為480 min 時，Pb 的去除率為23.5%，說明Pb 在浸提過程中隨著震蕩時間的延長會逐漸被解吸出來，從而提高了去除率。圖3(b)為EDTA-2Na 在不同震蕩時間時對重金屬的去除效果，可以發(fā)現(xiàn)，當震蕩時間達到120 min 之后，各重金屬的去除率基本保持穩(wěn)定。當震蕩時間為480 min 時，Pb、Zn、Cu、Cr、Ni 的去除率分別為1.8%、27.6%、37.4%、5.3%、30.6%。草酸與EDTA-2Na 相比，EDTA-2Na 隨著震蕩時間的增加對重金屬元素去除率的影響不大，而草酸隨震蕩時間的延長對Pb 和Cu 的去除效果影響較明顯。

圖3 震蕩時間對重金屬去除效果的影響Fig.3 Effect of shaking time on the removal of heavy metals

2.2 浸提前后鐵尾礦中重金屬形態(tài)的變化

重金屬對環(huán)境的影響不僅受其總量的影響，更取決于其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律和生物有效性。因此，在評價尾礦中重金屬的污染風險時，不僅要對其總量進行分析，更應對其重金屬形態(tài)進行研究。本研究選取200 mmol/L 草酸浸提2 h 后的鐵尾礦進行形態(tài)分析，結(jié)果見表2 和圖4。

表2 草酸浸提前后鐵尾礦中重金屬形態(tài)含量對比/（g·t?1）Table 2 Comparison of various heavy metal forms in iron tailings before and after leaching

表2 為草酸浸提前后鐵尾礦中重金屬形態(tài)的含量對比結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過草酸浸提后，尾礦中的五種重金屬均得到了一定程度的去除，其中Pb 和Cr 的去除效果較差，這是因為Pb 和Cr在殘渣態(tài)的含量較多，該形態(tài)的重金屬離子存在于礦物晶格中并較為穩(wěn)定，不易被浸提出來[18]。草酸浸提后Pb、Cu、Cr 的五種形態(tài)均得到去除，減少量最大的是可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)。其中Zn 的鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)含量增加，Cr 和Ni 的有機結(jié)合態(tài)含量增加，說明在浸提去除重金屬的同時，重金屬形態(tài)之間還存在著相互轉(zhuǎn)化。

浸提前鐵尾礦中重金屬的形態(tài)分布比例見圖4(a)，其中Pb 和Cr 主要以殘渣態(tài)存在，Zn、Cu 和Ni 主要以殘渣態(tài)和可交換態(tài)存在。在這些形態(tài)中，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬離子結(jié)合能力較差，有較強的遷移性，在環(huán)境影響下容易釋放出來，有機結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)穩(wěn)定性較強，不易釋放到環(huán)境中，殘渣態(tài)的重金屬離子最穩(wěn)定，環(huán)境風險較小。因此，鐵尾礦中的Zn、Cu、Ni 均具有較高的浸出風險。圖4(b)為草酸浸提后鐵尾礦中重金屬的形態(tài)分布比例。與浸提前相比，草酸浸提后鐵尾礦中重金屬元素的易遷移形態(tài)比例降低，穩(wěn)定態(tài)比例增加，能夠顯著降低鐵尾礦的環(huán)境風險。Ni 的殘渣態(tài)與浸提前相比變化不大，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)比例明顯增大，但該形態(tài)穩(wěn)定性較強，不會增加其風險性。因此，通過對鐵尾礦中的重金屬進行震蕩浸提，可以將鐵尾礦中易遷移態(tài)的重金屬有效去除，提高穩(wěn)定態(tài)的比例，從而降低鐵尾礦污染環(huán)境的風險。

圖4 鐵尾礦中重金屬的形態(tài)分布Fig.4 Morphological distribution of heavy metals in iron tailings

2.3 重金屬形態(tài)與草酸浸提含量的相關性分析

將鐵尾礦中重金屬可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)的含量與重金屬的浸提含量做相關分析，結(jié)果見表3。相關分析表明，可交換態(tài)與浸提含量呈顯著正相關（P＜0.05），碳酸鹽結(jié)合態(tài)與浸提含量呈顯著正相關（P＜0.01），可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例高的重金屬浸出含量較高，表明以可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)形式存在的重金屬遷移性強，容易被浸提出來，這與陳璐等[19]研究的結(jié)果一致。

表3 鐵尾礦重金屬形態(tài)與浸提含量相關性分析結(jié)果Table 3 Correlation analysis results of morphology and leaching effect of heavy metals in iron tailings

3 結(jié)論

（1）在浸提實驗中，浸提液的濃度過高或過低都會影響重金屬的去除效果。Pb 的去除率隨草酸濃度的增大而升高；Cu 和Zn 的去除率在草酸濃度達到一定值時趨于穩(wěn)定；而Ni 和Cr 隨草酸濃度的增大，形成的難溶絡合物吸附在尾礦上，導致去除率先升高后降低。EDTA-2Na 浸提時，Ni的去除率隨濃度的增加而提高，Pb、Zn、Cu 和Cr的去除率在濃度大于150 mmol/L 后開始下降，說明鐵尾礦中的金屬之間存在一定干擾，EDTA-2Na 會被尾礦中其他金屬離子和礦物成分消耗。草酸和EDTA-2Na 相比，草酸對Cu 和Pb 的去除效果較好，EDTA-2Na 對Zn 和Ni 的去除效果較好，說明不同浸提劑對不同重金屬的去除效果不同。兩種浸提液對Cr 的去除效果均較差，這與Cr 在鐵尾礦主要以殘渣態(tài)存在有關。

（2）重金屬形態(tài)分析結(jié)果表明，草酸浸提前鐵尾礦中Pb 和Cr 主要以殘渣態(tài)存在，Zn、Cu 和Ni 主要以殘渣態(tài)和可交換態(tài)存在，Zn、Cu 和Ni 在環(huán)境中存在一定的浸出風險。浸提后鐵尾礦中重金屬的可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)比例降低，穩(wěn)定態(tài)比例增加。草酸能夠有效的將鐵尾礦中以可交換態(tài)形式存在的重金屬離子去除，使穩(wěn)定態(tài)比例增加，降低鐵尾礦污染環(huán)境的風險。

（3）相關分析發(fā)現(xiàn)可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)與浸提含量呈顯著正相關，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的重金屬容易在環(huán)境中遷移釋放，風險性較高。