水溶性酚醛樹脂及包覆方法對RDX熱分解的影響

安 靜，羅一鳴，巨榮輝，馬海霞

(1.西北大學(xué) 化工學(xué)院 & 西安市特種能源材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710069；2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065)

引 言

RDX因能量高、威力巨大等特點(diǎn)，常應(yīng)用于民爆或軍事彈藥方面。過去幾年，隨著提高安全性能、擴(kuò)大適用范圍和保障熱解性能等方面的發(fā)展，人們通過機(jī)械研磨法[1]、溶液-水懸浮法[2-3]、溶劑-非溶劑法[4]、乳液聚合法[5]等不同混合方法，采用不同物質(zhì)包覆RDX制成聚合物黏結(jié)炸藥(PBX)。制備過程中常用的包覆物質(zhì)有石蠟類、高級脂肪酸酯類化合物、含能類聚合物等黏結(jié)劑[6-8]，這些黏結(jié)劑的包覆過程都會用到溶解溶劑。有機(jī)溶劑的使用和揮發(fā)不僅會提高成本、對環(huán)境造成污染，而且會為制備過程和結(jié)果帶來很多不確定因素。

水溶性高分子最大的特點(diǎn)是使用過程中用水代替有機(jī)溶劑，消除溶劑的污染并降低成本。2006～2010年陸銘[9]、廖肅然[10]和周彩元[11]等研究了水溶性聚氨酯包覆RDX和六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)，結(jié)果證明水溶性聚氨酯可以使含能材料的撞擊感度和熱感度下降，這也證明使用水溶性高分子可以得到性能優(yōu)良的PBX，從根源上解決溶劑使用過多的問題。

水溶性酚醛樹脂(WSPR)是制備酚醛樹脂時的階段產(chǎn)物，其分子結(jié)構(gòu)具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，可與水以無限比例互溶，這種材料浸潤性和自固化性好、可操作性也好、低毒環(huán)保且使用方便，有很大的發(fā)展空間和應(yīng)用潛力[12-13]。WSPR的耐熱性好，常用作防火涂層的膠黏劑[14]，由于成膠后膠液的黏度和強(qiáng)度適中且耐水性好，可以用作油田堵水材料的交聯(lián)劑[15]，同時固化后摩擦系數(shù)大小適中、磨損率低、力學(xué)性能優(yōu)異而用作制備摩擦材料[16-17]。WSPR在高溫下殘?zhí)柯矢?，可用作催化劑載體[18-19]或用于制備活性多孔碳來吸附有害氣體[20-21]，再或制備成三維多級碳納米片用作電極儲能材料[22-25]和超輕吸波材料[26]。WSPR綜合性能優(yōu)異，應(yīng)用廣泛，但作為黏結(jié)劑尚未在含能材料領(lǐng)域應(yīng)用。

本研究旨在利用不同方法，選取WSPR作黏結(jié)劑來包覆RDX制備PBX。首先分別通過直接研磨、水懸浮攪拌后干燥、溶于丙酮再水析出、溶于丙酮再干燥的4種方法對純RDX進(jìn)行加工，通過掃描電鏡(SEM)和差示掃描量熱(DSC)表征測試，對比探究實(shí)驗(yàn)方法對純RDX的形貌和熱解過程的影響；然后再通過6種包覆方法(干法研磨、濕法研磨、直接法、水懸浮法、均相相溶法、溶劑-非溶劑法)，將WSPR與RDX進(jìn)行混合包覆，通過SEM、FTIR、DSC和熱重測試(TG)，表征測試PBX的形貌、結(jié)構(gòu)和熱解過程的變化，研究WSPR對RDX的影響，評估其在PBX黏結(jié)劑領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

RDX，白色晶體粉末，西安近代化學(xué)研究所，分子式為C3H6N6O6；水溶性酚醛樹脂，分子式為(C6H6O)n·(CH2O)n，CAS:9003-35-4，棕紅色黏稠狀液體，固含量約為70%，上海麥克林生化科技有限公司。

LC-DMS-H型數(shù)顯攪拌控制器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；PS-100A型超聲波清洗機(jī)，潔康公司；DZF-6050型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司，干燥溫度保持50℃；ZEISS Sigma型掃描電子顯微鏡，德國蔡司公司；IRAffinity-1S型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司；DSC-Q2000型差示掃描量熱儀，美國TA公司，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?、10、15、20℃/min；TGA/SDT-Q600型同步熱分析儀，美國TA公司，氮?dú)鈿夥?，升溫速率?0℃/min。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

RDX的質(zhì)量均為9.8mg，水溶性酚醛樹脂的質(zhì)量均為2mg。

1.2.1空白對照組RDX的處理方法

研磨法：將RDX放入瑪瑙研缽中研磨40min，得到樣品記為Pure RDX-1；

水懸浮法：將RDX加至3mL去離子水中，在500r/min轉(zhuǎn)速下，攪拌40min后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品記為Pure RDX-2。

溶于丙酮后水析出法：將RDX溶于3mL丙酮，在500r/min轉(zhuǎn)速下緩慢滴加5mL去離子水，攪拌40min待RDX完全析出形成白色顆粒懸濁液，放入真空干燥箱中干燥，得到樣品記為Pure RDX-3。

溶于丙酮后直接干燥法：將RDX放入3mL丙酮中溶解，在500r/min轉(zhuǎn)速下攪拌40min，然后放入真空干燥箱直接干燥，得到樣品記為Pure RDX-4。

1.2.2 水溶性酚醛樹脂的不同包覆方法

干法研磨：將RDX和WSPR直接放入瑪瑙研缽中，研磨混合40min至混合均勻，收集干燥白色粉末，得到樣品記為RDX/WSPR-A。

濕法研磨：將WSPR放入瑪瑙研缽中，滴加1～2滴去離子水，加入RDX研磨40min至混合均勻，而后直接放入真空干燥箱中干燥，得到樣品記為RDX/WSPR-B。

直接法：將RDX溶于3mL丙酮后再加入WSPR，轉(zhuǎn)速為500r/min，攪拌40min，放入真空干燥箱干燥，得到樣品記為RDX/WSPR-C。

水懸浮法：將WSPR分別溶于3、6和9mL水中，在500r/min轉(zhuǎn)速下再加入RDX，繼續(xù)攪拌40min后置于真空干燥箱干燥，得到樣品分別記為RDX/WSPR-D1、RDX/WSPR-D2和RDX/WSPR-D3。

均相相溶法：將RDX溶于2mL丙酮中，在500r/min轉(zhuǎn)速下，滴加溶解WSPR的1mL水溶液，攪拌40min后置于真空干燥箱中干燥，得到樣品記為RDX/WSPR-E1；改變?nèi)芤旱渭禹樞?，其他反?yīng)條件不變，得到樣品記為RDX/WSPR-E2。

溶劑-非溶劑法：(a)將RDX溶于2mL丙酮中，在500r/min轉(zhuǎn)速下，滴加溶解WSPR的1mL水溶液，攪拌40min后繼續(xù)滴加5mL水，并保持轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌15min使RDX緩慢析出，得到RDX全部析出的懸濁液后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品記為RDX/WSPR-F1；(b)將WSPR溶解于6mL水中，之后在500r/min轉(zhuǎn)速下滴加溶解RDX的2mL丙酮溶液，攪拌55min后放入真空干燥箱中干燥，得到樣品記為RDX/WSPR-F2。

2 結(jié)果與討論

2.1 空白對照組SEM 形貌分析

經(jīng)過4種不同方法處理所得RDX的SEM圖如圖1所示。

圖1 原料RDX和經(jīng)過4種方法處理后的RDX的SEM圖Fig.1 SEM images of raw RDX and RDX treated by four methods

圖1(a)表明本實(shí)驗(yàn)中所用RDX粉末顆粒多為棱角分明的不規(guī)則多邊體。由圖1(b)可知，研磨后純RDX-1顆粒形貌雖然還是不規(guī)則多面體，但經(jīng)外力擠壓，顆粒棱角消失，粉末間隙大幅減小呈現(xiàn)團(tuán)聚態(tài)勢；由圖1(c)可知，在水懸浮攪拌后干燥的RDX-2顆粒在干燥時經(jīng)水中的毛細(xì)作用，顆粒發(fā)生輕微團(tuán)聚[27-28]；由圖1(d)可知，溶于丙酮后經(jīng)水析出的RDX-3，重結(jié)晶后顆粒形狀較統(tǒng)一，多為菱形面的扁狀六面體；由圖1(e)可知，中溶于丙酮后直接干燥的RDX-4，粒徑大小不統(tǒng)一，形貌呈現(xiàn)無規(guī)則形態(tài)，多為條狀和片狀。故制備方法對RDX的顆粒形貌和粒徑大小影響均較大。

2.2 空白對照組FTIR結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)過不同處理方法所得RDX的FTIR曲線如圖2所示。

圖2 原料RDX和經(jīng)過4種方法處理后的RDX的FTIR圖Fig.2 Infrared spectra of raw RDX and RDX treated by four methods

由圖2可知，原料RDX的特征吸收峰[29-30]主要包括：3074cm-1歸屬于—CH的伸縮振動特征峰，1589、1527和1386cm-1處存在—NO2的特征吸收峰，1265cm-1是硝銨的強(qiáng)特征峰，910cm-1是RDX的骨架環(huán)伸縮振動峰。經(jīng)過對比處理前后RDX特征峰的位置，發(fā)現(xiàn)不同處理方法所得晶體的各個特征峰位置沒有發(fā)生紅移或藍(lán)移，也沒有產(chǎn)生新的結(jié)構(gòu)特征峰，證明RDX的晶體結(jié)構(gòu)未受處理方法的影響。

2.3 空白對照組DSC熱解過程分析

在4種升溫速率下測得的原料RDX和經(jīng)過處理后純RDX的DSC曲線如圖3所示。由圖3可知，在205℃左右是RDX的吸熱熔融峰，在243.8℃左右是RDX的分解放熱峰(10℃/min的升溫速率)。對比處理后純RDX的熱解曲線發(fā)現(xiàn)峰型沒有變化，且相同升溫速率下的吸熱峰溫和放熱峰溫沒有明顯的提前或推后，這表明其熱解過程與未經(jīng)處理的RDX相同。

圖3 原料RDX和經(jīng)過4種方法處理后的RDX的DSC曲線Fig.3 DSC curves of raw RDX and RDX treated by four methods

SEM、FTIR和DSC測試結(jié)果均證明包覆方法只影響RDX的顆粒形貌和粒徑大小，沒有改變晶體結(jié)構(gòu)和熱分解過程。

2.4 WSPR包覆組SEM形貌分析

通過不同方法制得的PBX樣品的SEM照片如圖4所示。

圖4 不同方法制備的PBX樣品的SEM圖Fig.4 SEM images of PBX prepared by different methods

由圖4對比RDX/WSPR-A和RDX/WSPR-B可以看出，經(jīng)過兩種研磨方法包覆后的RDX顆粒粒徑大幅減小，棱角消失且顆粒表面均有WSPR涂層，但濕法研磨使WSPR經(jīng)水溶解后流動性增強(qiáng)，與RDX顆粒接觸面積增大，所以樣品顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象更明顯；經(jīng)過直接法包覆得到RDX/WSPR-C與空白實(shí)驗(yàn)組中純RDX-4的顆粒形貌相似，多為不規(guī)則片狀，但粒徑減小且表面均勻附著了WSPR；通過水懸浮法包覆得到的樣品RDX/WSPR-D1、D2和D3，相較于空白實(shí)驗(yàn)組中純RDX-2的粒徑大幅減小；樣品RDX/WSPR-E1中RDX顆粒表面均勻包覆WSPR，且是均勻規(guī)則的棱柱體，而RDX/WSPR-E2沒有規(guī)則形貌，這很可能與均相相溶法中溶液加入順序有關(guān)：RDX/WSPR-E1是將水溶液緩慢滴加到丙酮溶液中，使RDX緩慢析出后包覆，從而得到棱柱體側(cè)面相連成條狀的顆粒；經(jīng)過溶劑-非溶劑法包覆得到的RDX/WSPR-F1有規(guī)則的顆粒形貌，且表面附著球狀堆疊的WSPR包覆層[31]，而RDX/WSPR-F2為邊析出邊包覆，得到較多與純RDX-3的形貌類似的規(guī)則扁六角柱體顆粒。

2.5 WSPR包覆組FTIR 結(jié)構(gòu)分析

純RDX、WSPR和PBX樣品的FTIR圖如圖5所示。

圖5 原料RDX、WSPR和不同方法制備的PBX樣品的紅外光譜圖Fig.5 Infrared spectra of raw RDX, WSPR and PBX prepared by different methods

由圖5可以看出，WSPR的紅外吸收峰有：3336cm-1左右較寬的譜帶是WSPR的羥基氫鍵的特征吸收峰，2829cm-1處是脂肪族中—CH2—的不對稱伸縮振動吸收峰，1652cm-1是苯環(huán)中C═C的特征吸收峰，1473cm-1是亞甲基橋—CH2—的特征吸收峰，1209cm-1是酚中—CO—的伸縮振動吸收峰，1145cm-1是C—C的伸縮振動吸收峰，1004cm-1是羥甲基中C—O的伸縮振動吸收峰，885cm-1是苯環(huán)上被取代的—CH—面外彎曲振動吸收峰，771cm-1是三取代苯的—CH—伸縮振動吸收峰[32-33]。

對比純物質(zhì)和PBX的光譜可以知道，PBX復(fù)合顆粒包括純RDX和WSPR的所有特征峰，說明WSPR均成功包覆在RDX上。

2.6 WSPR包覆組DSC熱分解過程分析

圖6是在4種升溫速率下PBX樣品的DSC曲線，與圖3中純RDX的放熱曲線對比可以看出，包覆后整體放熱峰均由肩峰合并成一個分解峰為主的峰型曲線，且該變化與包覆方法無關(guān)，這說明WSPR改變了RDX的熱解過程。這很可能是因?yàn)镽DX熱分解時會分階段生成氣體，主要有CO2、N2O、H2O、CH2O等氣體產(chǎn)物[34]，而WSPR會在50～240℃間有H2O等小分子的揮發(fā)，在240～450℃間會熱解產(chǎn)生少量CO2等氣體[35]，這些與RDX階段性生成的氣體產(chǎn)物相同，可能會在一定程度上抑制RDX前分解階段的反應(yīng)。

圖6 6種不同方法制備的PBX樣品的 DSC曲線Fig.6 DSC curves of PBX prepared by six different methods

對比分解峰溫可以看出，制備方法不同使WSPR對RDX熱分解過程的促進(jìn)或抑制作用不同。RDX/WSPR-A和RDX/WSPR-B熱解峰溫較純RDX提前10～15℃，表明干法研磨和濕法研磨均可大幅促進(jìn)RDX的熱解；RDX/WSPR-C、RDX/WSPR-E1和RDX/WSPR-E2的熱解峰溫較純RDX提高了1～4℃，表明直接法和均相相溶法可以抑制RDX的熱解；RDX/WSPR-D1、RDX/WSPR-D2和RDX/WSPR-D3的熱解峰溫在同升溫速率下呈遞增形勢，這可能與水溶液稀釋程度有關(guān)，WSPR溶于水時，分子間疏水部分會相互靠近、吸引形成聚集體，且溶液黏度越大縮聚程度越高[36]，所以水溶液稀釋程度增大時，WSPR在水中的分散程度越大，越能夠使其均勻且完整地包覆在RDX顆粒表面，從而使得熱解峰溫漸增；采用溶劑-非溶劑法包覆可以在一定程度上促進(jìn)RDX的熱分解，但RDX/WSPR-F1比RDX/WSPR-F2的熱解峰溫更大一點(diǎn)，證明邊攪拌混合邊析出RDX，要比在溶液均勻混合后再析出RDX的促進(jìn)效果好。

通過不同升溫速率的熱解峰溫，采用Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法計算得到PBX樣品的表觀活化能Ea和指前因子A，結(jié)果如表1所示。通過對比可以看出，干法研磨、濕法研磨得到PBX的活化能降低了將近50kJ/mol；水懸浮法制得的PBX活化能隨實(shí)驗(yàn)條件變化，樣品RDX/WSPR-D1的活化能降低了大約40kJ/mol，RDX/WSPR-D2的活化能大幅降低近80kJ/mol，所以表現(xiàn)出在低升溫速率(5、10℃/min)下使熱解峰溫提前，而在高升溫速率下(15、20℃/min)使熱解峰溫推后的現(xiàn)象；由直接法、均相相溶法和溶劑-非溶劑法制備的PBX的活化能與純RDX相差不大。

表1 不同方法制備的PBX樣品動力學(xué)參數(shù)Table 1 The kinetic parameters of PBX samples prepared by different methods

經(jīng)過熱解峰溫和表觀活化能兩方面考慮，采用WSPR包覆時，水懸浮法的第三種實(shí)驗(yàn)條件制得的RDX/WSPR-D3的包覆抑制作用效果最好。

2.7 WSPR包覆組TG-DTG熱重分析

在10℃/min升溫速率下測得RDX、WSPR和PBX樣品的TG-DTG曲線如圖7所示，圖中數(shù)據(jù)為各樣品的DTG曲線峰溫和熱重剩余百分比。

圖7 RDX、WSPR和不同方法制備的PBX的TG-DTG曲線Fig.7 TG-DTG curves of raw RDX, WSPR and PBX prepared by different methods

由圖7可知，根據(jù)WSPR的TG-DTG曲線可得，300℃內(nèi)WSPR發(fā)生縮聚使部分小分子揮發(fā)，有少量質(zhì)量損失[37]；未經(jīng)處理的RDX熱重殘余有5.07%；RDX/WSPR-D1、RDX/WSPR-D2和RDX/WSPR-D3的熱重殘余逐漸由42.65%減小至7.24%，表明WSPR在稀溶液中分散程度增大，PBX中WSPR聚集體較少，包覆在RDX表面較均勻。大多數(shù)PBX樣品熱重殘余增至25%～35%，可能是由于加入了失重較少的WSPR，而且不同工藝制備的PBX包覆情況不同，兩方面共同作用得到的結(jié)果。

經(jīng)過對比TG曲線和DTG曲線峰溫，RDX/WSPR-D3中WSPR對純RDX熱解的抑制作用最好。

3 結(jié) 論

(1) 包覆方法只會改變RDX的顆粒形貌和粒徑，不會改變晶體結(jié)構(gòu)和熱解過程。

(2) 經(jīng)過6種包覆工藝制備的PBX，WSPR均可成功包覆在RDX表面，采用干法研磨、濕法研磨和溶劑-非溶劑法包覆對RDX熱解有促進(jìn)作用，采用直接法和均相相溶法包覆有抑制熱解的作用，而水懸浮法可以通過改變WSPR水溶液的稀釋程度實(shí)現(xiàn)促進(jìn)或抑制RDX熱解的效果。

(3) WSPR可以應(yīng)用于PBX黏結(jié)劑，也為水溶性高分子未來在含能材料領(lǐng)域的推廣使用提供了新的方向。