AlH3與MgH2對(duì)高氯酸銨熱分解的影響

龍茂豪，崔立明，黃可奇，夏良洪，王彥娜，張同來

(1.北京理工大學(xué) 爆炸科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100081；2.淄博市產(chǎn)品質(zhì)量檢測研究院，山東 淄博 255000)

引 言

高氯酸銨(AP)作為氧化劑被廣泛應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑中，其熱分解性能對(duì)推進(jìn)劑的燃燒過程有重要的影響[1-4]，通常應(yīng)用于火箭推進(jìn)劑中的催化劑是依靠催化高氯酸銨的分解來實(shí)現(xiàn)對(duì)火箭推進(jìn)劑燃燒性能的改進(jìn)[5-7]。

在過去的十多年中，氫作為清潔、高效的能源載體引起了廣大學(xué)者的關(guān)注。輕金屬氫化物作為儲(chǔ)氫材料之一，因其優(yōu)異的容積效率和安全性使其成為新能源領(lǐng)域的熱門研究對(duì)象[8-9]。在輕金屬氫化物中，目前研究較多的是MgH2和AlH3。鎂基氫化物因其高含氫量和穩(wěn)定性在火箭推進(jìn)劑中有著良好的應(yīng)用前景。劉磊力等[10-11]研究發(fā)現(xiàn)，MgH2對(duì)AP的催化作用強(qiáng)于鎂粉，能顯著降低AP的低溫和高溫分解溫度，增大表觀反應(yīng)熱。在AP/Al/HTPB復(fù)合推進(jìn)劑中，MgH2通過催化AP的分解起到降低推進(jìn)劑的熱分解溫度作用，同時(shí)推進(jìn)劑反應(yīng)熱得到增強(qiáng)。姚淼等[9]將MgH2運(yùn)用到炸藥配方中，發(fā)現(xiàn)MgH2使RDX的表觀活化能和安定性都有所降低。AlH3利用其高燃燒熱、高比沖、高密度、無毒害性和良好成氣性等特點(diǎn)成為固體推進(jìn)劑和固液混合推進(jìn)劑中的高能添加劑組分[12-14]。相應(yīng)地，AlH3的加入可能會(huì)引起固體推進(jìn)劑感度偏高、流變性變差等問題。Deluca等[15]將AlH3代替Al粉引進(jìn)推進(jìn)劑體系，發(fā)現(xiàn)推進(jìn)劑比沖得到顯著提高。俄羅斯Ermilov等[16]報(bào)道了含AlH3的高能固體推進(jìn)劑，鋁含量達(dá)6%～27%，該推進(jìn)劑具有較好的熱安定性和感度性能。程新麗等[17-18]研究發(fā)現(xiàn)，AlH3和GAP之間存在相互作用，與含硝酸酯黏結(jié)劑組成的混合體系中，其感度受硝酸酯的結(jié)構(gòu)和硝酸酯中硝基的數(shù)量影響。

本研究通過差示掃描量熱法(DSC)、熱烤爆法、動(dòng)態(tài)測壓熱分析法 (DPTA) 對(duì)AlH3/AP、MgH2/AP體系的熱分解作用、熱感度及安定性進(jìn)行了系統(tǒng)性分析，并與純AP進(jìn)行了對(duì)比，以期為AlH3與MgH2應(yīng)用于固體火箭推進(jìn)劑配方設(shè)計(jì)和安全使用過程提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣 品

實(shí)驗(yàn)樣品均由西安近代化學(xué)研究所提供，樣品的信息如表1所示。分析測試用混合試樣按各組分1∶1質(zhì)量比進(jìn)行研磨混合，操作過程需注意防潮和安全防護(hù)。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品Table 1 Experimental samples

1.2 儀器與測試條件

CDR-4P型差示掃描量熱儀，上海申樂儀表電子有限公司；在產(chǎn)品測試前，用高純的In、Sn和Zn對(duì)儀器的測量溫度進(jìn)行標(biāo)定；測試環(huán)境溫度25℃，相對(duì)濕度61%。

FCY-1型5s爆發(fā)點(diǎn)測試儀，陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所；測試環(huán)境溫度25℃，相對(duì)濕度61%。

動(dòng)態(tài)測壓熱分析(DPTA)儀，本課題組研制；由熱分解反應(yīng)單元、程序控溫加熱單元、數(shù)據(jù)采集處理單元組成；依賴于高精度、高靈敏度、內(nèi)置式微型壓力傳感器和溫度傳感器，能夠?qū)懿牧显诙ㄈ?、真空、加熱的密閉環(huán)境中的分解放氣反應(yīng)過程進(jìn)行實(shí)時(shí)、連續(xù)、在線的檢測；集成高強(qiáng)度防爆防護(hù)反應(yīng)單元、精密程序控溫加熱單元、微機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理單元。測試環(huán)境溫度25℃，相對(duì)濕度61%。

1.3 性能測試

采用DSC法，使用密閉坩堝，測試試樣的分解放熱過程；每次稱取質(zhì)量各約0.5mg的AlH3、MgH2、AP，作為單獨(dú)組分；按質(zhì)量比1∶1稱取總藥量約1.0mg，以AlH3和AP、MgH2與AP作為混合組分；升溫速率分別為5、10、15和20℃/min。

采用熱烤爆法，測試試樣的5s爆發(fā)點(diǎn)溫度；每次稱取AIH3/AP、MgH2/AP和AP試樣約20mg；采用DPTA法，測試試樣在真空條件下的分解放氣過程；根據(jù)國軍標(biāo)GJB 5891.12-2006火工藥劑測試方法第12部分《真空安性測試——壓力傳感器法》，稱取質(zhì)量100mg的AP作為單獨(dú)組分，按質(zhì)量比1∶1稱取總藥量100mg，以AlH3和AP、MgH2與AP作為混合組分；將試樣干燥后，均勻平鋪在3組試管底部，抽真空至20Pa以下，靜置30min，確保試樣管內(nèi)無壓力變化，保證體系的密封性，然后直接放入加熱爐均溫塊腔體內(nèi)。儀器按照預(yù)置程序完成試樣的加熱及恒溫保持，加熱溫度設(shè)置為100℃，恒定溫度48h。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC熱分析

AlH3/AP和MgH2/AP體系試樣在升溫速率10℃/min時(shí)的DSC曲線如圖1所示。

由圖1 (a) 中AP的DSC測試結(jié)果分析可以看出，AP在251℃出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，在這個(gè)溫度區(qū)間AP發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，由斜方晶轉(zhuǎn)化為立方晶[19]；在389℃處有一個(gè)明顯的放熱峰溫，是AP的高溫受熱分解階段。由圖1(a) 所示，AlH3的熱分解主要表現(xiàn)為一個(gè)放熱過程，在190℃出現(xiàn)放熱峰溫。AlH3在發(fā)生受熱分解、釋氫反應(yīng)時(shí)沒有對(duì)應(yīng)的吸熱峰出現(xiàn)，是因?yàn)樵诳諝鈿夥罩校噍^于AlH3分解釋氫引起的吸熱量，釋氫形成的鋁核所發(fā)生的氧化鈍化反應(yīng)放熱量更為劇烈，所以在圖1(a)中AlH3表現(xiàn)為明顯的放熱過程。在AP加入AlH3組成混合體系后，混合體系表現(xiàn)為兩個(gè)放熱過程，第一個(gè)放熱峰在218℃附近出現(xiàn)，比起AlH3單獨(dú)體系的放熱峰推遲了約20℃，可見AP的加入使AlH3的熱穩(wěn)定性有一定程度的提高。在AlH3/AP混合體系中，AP分解的外推起始溫度由351℃提前到了300℃，熱分解溫度提前了近50℃。分析認(rèn)為，AlH3在195℃時(shí)已經(jīng)進(jìn)入熱分解階段，生成的活性鋁核和H2都是缺電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了AP分子中N—H鍵的斷裂；同時(shí)，AlH3的分解產(chǎn)生較多的熱量，進(jìn)一步推進(jìn)AP的分解反應(yīng)進(jìn)程，導(dǎo)致混合體系的放熱過程相較AP單組分熱分解過程有了明顯的提前。

圖1 AlH3/AP和MgH2/AP體系在10℃/min的 DSC曲線Fig.1 DSC curves of AlH3/AP and MgH2/AP series at 10℃/min

由圖1(b)可知，MgH2的熱分解過程為單一的吸熱過程，吸熱峰出現(xiàn)在400.5℃，這一階段發(fā)生的是MgH2的分解釋氫反應(yīng)。與AP組成混合體系后，混合體系吸熱峰溫為245.8℃，與AP單組分的吸熱峰對(duì)應(yīng)，可知MgH2低溫分解階段對(duì)AP的晶形轉(zhuǎn)變行為影響較小。在升溫至310℃時(shí)，MgH2受熱分解，AP也開始受熱分解。與AlH3相似，MgH2的分解產(chǎn)物H2對(duì)AP的分解也有促進(jìn)作用，混合體系較AP純組分的分解放熱峰溫由389.9℃提前至351.2℃，提前了48.7℃。

對(duì)AIH3/AP、MgH2/AP和AP試樣分別在5、10、15和20℃/min升溫速率下進(jìn)行DSC測試，測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同升溫速率下AlH3/AP、MgH2/AP和AP的DSC曲線Fig.2 DSC curves of AlH3/AP, MgH2/AP and AP at different heating rates

將獲得的不同試樣基于不同升溫速率下的DSC曲線的第一分解放熱峰峰溫，采用Kissinger法[20]和Ozawa法[21]計(jì)算試樣的非等溫動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果列于表2，式(1)和式(2)分別為Kissinger法和Ozawa法的計(jì)算方程式：

表2 非等溫動(dòng)力學(xué)計(jì)算參數(shù)Table 2 Calculation results of non-isothermal kinetic parameters

lnβ/Tp=lnAR/Ek+EK/RTp

(1)

lgβ=lgAEO/G(α)R-0.4567EO/RTp-2.315

(2)

式中：Tp為第一分解放熱峰的峰頂溫度，K；R為氣體常數(shù)，8.314J/(K·mol)；β為線性升溫速率，K/min；G(α)為反應(yīng)動(dòng)力學(xué)函數(shù)；A為指前因子，s-1；EK和EO為Kissinger法和Ozawai法中計(jì)算的表觀活化能，kJ/mol。

通過張-胡-謝-李方程[22]可計(jì)算得到熱爆炸臨界溫度(Tb)。含能化合物的活化自由能(ΔG≠)、活化熵(ΔS≠)和活化焓(ΔH≠)等熱力學(xué)參數(shù)可通過式(3)～式(7)計(jì)算得到：

Tpi=Tp0+aβ+bβ2+cβ3

(3)

(4)

A=(KaTp0/h)exp(1+ΔS≠/R)

(5)

ΔH≠=Ek-RTp0

(6)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(7)

式中：a、b、c為常數(shù)；kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.381×10-23J/K；h為普蘭克常數(shù)，6.626×10-34J·s；Tp0為升溫速率β→0K/min時(shí)的放熱峰溫，K；Tpi為升溫速率β=iK/min時(shí)的第一放熱峰溫。

按上式計(jì)算了AP及混合樣品的熱力學(xué)參數(shù)，其計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 試樣熱力學(xué)參數(shù)Table 3 Thermodynamic parameters of samples

從表3可知，熱爆炸臨界溫度Tb由高到低的順序?yàn)镸gH2/AP、AlH3/AP、AP，Tb越高表明材料的熱安定性越好。因此，MgH2/AP的熱安定性好于AlH3/AP。過渡態(tài)理論認(rèn)為，ΔH≠活化焓為正值則表明正向的活化反應(yīng)是吸熱的，ΔG≠活化自由能為正值則表明反應(yīng)是非自發(fā)的。表3結(jié)果中，ΔH≠、ΔG≠均大于零，說明熱分解過程是吸熱反應(yīng)且不自發(fā)進(jìn)行，分解需要外界熱能的提供。ΔS≠表示活化過渡態(tài)與反應(yīng)物之間的混亂度之差，ΔS≠<0表明活化過渡態(tài)的混亂度比反應(yīng)物低，其反應(yīng)點(diǎn)位的活性也更低。在表3結(jié)果中，ΔS≠均為負(fù)值，表明研究的體系中各過渡態(tài)混亂度較高，反應(yīng)活性較強(qiáng)。

2.2 熱烤爆法分析

對(duì)AlH3/AP、MgH2/AP和AP分別進(jìn)行熱烤爆測試，將獲得的各試樣的測試溫度和延遲爆發(fā)時(shí)間進(jìn)行擬合，所得結(jié)果如圖3所示，并根據(jù)式(8)擬合計(jì)算出熱烤爆法試樣分解過程的活化能和常數(shù)C。熱烤爆法特征數(shù)據(jù)見表4。

表4 熱烤爆法特征數(shù)據(jù)Table 4 Characteristic data of thermal roasting method for each sample

圖3 AP、AlH3/AP和MgH2/AP的5s爆發(fā)點(diǎn)曲線Fig.3 5s burst point curves of AP, AlH3/AP and MgH2/AP

ln(t)=E/(RT)+C

(8)

式中：T為測試爆發(fā)點(diǎn)的溫度，K；E為試樣熱烤爆分解爆炸過程的活化能，kJ/mol；t為試樣從開始加熱至爆發(fā)需要的時(shí)間，s；C為常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)，8.314J/(mol·K)。

由表4可知，在AP中分別引入AlH3和MgH2組成混合體系后，其5s爆發(fā)點(diǎn)和表觀活化能E相對(duì)于單組分AP均有不同程度的減小。AlH3/AP體系表觀活化能相較AP單組分降低了近41kJ/mol，MgH2/AP體系表觀活化能相較AP單組分降低了近21kJ/mol，表明這兩單質(zhì)輕金屬氫化物對(duì)AP的熱分解起到很好的促進(jìn)作用；AlH3與AP的混合體系5s爆發(fā)點(diǎn)和MgH2與AP的混合體系均低于AP單組分662.65K，表明引入這兩種物質(zhì)提高了體系的熱感度。

2.3 DPTA分析

對(duì)AlH3/AP、MgH2/AP和AP試樣進(jìn)行DPTA測試，獲得了AlH3/AP、MgH2/AP和AP試樣的DPTA曲線，如圖4所示。在DPTA曲線中，黑色曲線代表的是經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)化后的凈增氣體壓強(qiáng)p與加熱時(shí)間t的變化關(guān)系，包括加熱階段與恒溫階段。藍(lán)色曲線為黑色曲線的曲率函數(shù)，曲率函數(shù)的極大值點(diǎn)，即拐點(diǎn)，反映了凈增氣體壓強(qiáng)p的壓力變化過程從快速增加轉(zhuǎn)向緩慢增加所需的時(shí)間。拐點(diǎn)越小，即表示反應(yīng)體系能更早進(jìn)入放氣量平衡階段，則表明該試樣的安定性也就越好。

由圖4可知，各試樣的DPTA熱分解由兩個(gè)階段組成：第一階段為初始升溫階段，分解氣體壓強(qiáng)隨溫度的升高而明顯增大；第二階段為恒溫階段，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，分解氣體壓強(qiáng)仍逐漸增大，但增速明顯放緩，分解過程趨向一個(gè)緩慢、平穩(wěn)的放氣過程。

圖4 AP、AlH3/AP和MgH2/AP的DPTA曲線Fig.4 DPTA curves of AP，AlH3/AP and MgH2/AP

通過放氣量計(jì)算，將標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的凈增氣體壓強(qiáng)(p)換算成氣體凈增體積(V)，即放氣量的值列于表5中。由表5可見，AP和AP/MgH2混合體系的放氣量均小于2.0mL/g，按相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，表明這兩種試樣都有良好的安定性。AlH3/AP的DPTA曲線中，曲率函數(shù)在測試范圍內(nèi)沒有出現(xiàn)極值點(diǎn)，說明在測試溫度下、在48h內(nèi)，該體系沒有達(dá)到放氣平衡，且其放氣量很高，認(rèn)為該體系的安定性差。從兩組混合體系的放氣量與單組分AP差值ΔV對(duì)比看：AlH3與MgH2對(duì)AP的熱分解都明顯的促進(jìn)作用。根據(jù)放氣量越小、安定性越好的原則，試樣在DPTA條件下的熱安定性由高到低依次為AP、MgH2/AP、AlH3/AP。

表5 100℃下48h試樣的DPTA放氣量Table 5 DPTA released gas volume of samples at 100℃ for 48h

3 結(jié) 論

(1)用密閉坩堝法對(duì)AP、AlH3/AP和MgH2/AP進(jìn)行熱分解行為研究，發(fā)現(xiàn)AlH3和MgH2對(duì)AP的熱分解均有促進(jìn)作用，均使AP的放熱分解峰提前近50℃。

(2)熱烤爆法測試研究求得AP、AlH3/AP和MgH2/AP混合體系的5s爆發(fā)點(diǎn)和表觀活化能，發(fā)現(xiàn)AlH3和MgH2的引入引起了AP混合體系的熱感度升高，熱感度由高到低的順序?yàn)椋篈lH3/AP、MgH2/AP、AP。

(3)通過DPTA測試法對(duì)AP、AlH3/AP和MgH2/AP混合體系進(jìn)行測試研究，發(fā)現(xiàn)AP及MgH2/AP的放氣量均小于2mL/g，而AlH3/AP的放氣量超過2mL/g, 安定性由好到差的順序?yàn)椋篈P、MgH2/AP、AlH3/AP。