端丙炔酯基環(huán)氧乙烷四氫呋喃無(wú)規(guī)共聚醚的合成與性能研究

劉人天，翟進(jìn)賢，楊榮杰，宋振坤

(北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京 100081)

引 言

在固體復(fù)合推進(jìn)劑配方中添加高能填料是提高其能量的重要途徑；以端羥基預(yù)聚物為黏合劑、異氰酸酯化合物為固化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)是制備固體復(fù)合推進(jìn)劑的典型方法。然而，由于異氰酸酯化合物與高能氧化劑二硝酰胺銨(ADN)的化學(xué)不相容性，制約了高能復(fù)合推進(jìn)劑的發(fā)展。亞銅催化端炔基-疊氮基點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)(CuAAC)具有反應(yīng)條件溫和、濕度不敏感、與ADN相容性好等優(yōu)點(diǎn)，在非異氰酸酯固化交聯(lián)制備高能復(fù)合推進(jìn)劑方面獲得廣泛關(guān)注。[1-6]

利用疊氮聚醚主鏈上的疊氮甲基基團(tuán)，Reshmi[7]以端羥基聚疊氮縮水甘油醚(GAP)為黏合劑、兩官能度琥珀酸二丙炔酯(BPS)為固化劑，60℃下固化兩天，通過(guò)疊氮與炔基環(huán)化反應(yīng)得到一系列聚三唑交聯(lián)GAP熱固性彈性體。Li[8]以端羥基聚3-甲基-3-疊氮甲基氧丁環(huán)(PAMMO)為黏合劑、1,4-環(huán)己烷二甲酸丙炔酯為固化劑，50℃下放置4天，制得聚三唑交聯(lián)PAMMO熱固性彈性體。由于疊氮聚醚與雙官能度炔基固化劑屬無(wú)規(guī)交聯(lián)反應(yīng)，所得上述彈性體力學(xué)性能不佳。Menke、Rahm[9-10]在GAP/BPS體系中加入三羥甲基乙烷三硝酸酯增塑劑，同時(shí)添加HMX、ADN等含能固體填料，通過(guò)端炔基/疊氮基環(huán)化反應(yīng)得到聚三唑聚疊氮聚醚固體復(fù)合推進(jìn)劑，但力學(xué)性能仍不理想。為改善GAP/BPS體系力學(xué)性能，Kristensen[11]借助GAP預(yù)聚物中同時(shí)含羥基、疊氮基的特點(diǎn)，采用雙炔基固化劑和異氰酸酯固化劑，使炔基與疊氮基反應(yīng)、異氰酸酯與端羥基進(jìn)行反應(yīng)，得到含奧克托今固體填料的無(wú)煙固體復(fù)合推進(jìn)劑，該體系延伸率有所提高，但玻璃化溫度較高。

疊氮聚醚與炔基固化劑無(wú)規(guī)交聯(lián)難以滿足固體復(fù)合推進(jìn)劑力學(xué)性能要求，通過(guò)聚三唑末端交聯(lián)、制備網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)規(guī)整的彈性體是改善其力學(xué)性能的主要途徑。曲正陽(yáng)等[12-13]分別以端羥基聚乙二醇400、端羥基聚環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)為預(yù)聚物前體，四氫呋喃為溶劑，同時(shí)添加丙炔溴、叔丁醇鉀，制備得到了端炔基聚乙二醇(PTPEG)和端炔基聚環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PTPET)；分別將PTPEG、PTPET與疊氮固化劑混合，亞銅催化劑存在下制備得到末端交聯(lián)、力學(xué)性能良好的聚三唑聚醚彈性體。翟進(jìn)賢等[14]則將PET預(yù)聚物進(jìn)行端基疊氮化反應(yīng)，制備得到端疊氮基聚環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(ATPET)，隨后將ATPET與三炔丙基胺混合，在亞銅催化劑作用下同樣制備得到末端交聯(lián)、力學(xué)性能良好的聚三唑交聯(lián)聚醚彈性體。由于亞銅化合物易發(fā)生氧化或歧化反應(yīng)而失去催化效果，上述末端交聯(lián)反應(yīng)在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的局限性。

提高炔基或疊氮基反應(yīng)活性，是降低亞銅催化劑依賴(lài)、實(shí)現(xiàn)炔基與疊氮基非催化反應(yīng)制備聚三唑末端交聯(lián)彈性體的又一前進(jìn)方向。Pascoal等[15]研究表明，若在炔基官能團(tuán)附近引入拉電子基團(tuán)可提高其與疊氮基的反應(yīng)速率。Patrick等[16]通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)研究了拉電子效應(yīng)對(duì)炔基化合物反應(yīng)活性的影響，并且借助密度泛函理論研究了環(huán)境化學(xué)對(duì)炔基/疊氮基環(huán)加成反應(yīng)影響的定量規(guī)律。利用羰基拉電子效應(yīng)，Earla[17]的研究表明炔基單酯、雙酯化合物在室溫下即可與疊氮基團(tuán)反應(yīng)生成三唑化合物。Higa[18]的研究表明，磺氧基取代的炔烴化合物與疊氮基在室溫下也可快速反應(yīng)生成三唑化合物。Qin等[19]將雙(芳?；胰?和二疊氮化物在極性溶劑中混合，非催化條件下制備得到重均相對(duì)分子質(zhì)量26700的聚芳?；蚧衔??？梢钥闯?，對(duì)炔基基團(tuán)進(jìn)行化學(xué)環(huán)境修飾是提高其與疊氮基化學(xué)反應(yīng)效率的一條重要出路，而將該方法應(yīng)用于聚合物末端改性、以及非催化條件下制備聚三唑末端交聯(lián)彈性體的研究還未見(jiàn)報(bào)道。

為克服因亞銅催化劑不穩(wěn)定、易失活而影響疊氮基/炔基反應(yīng)徹底性的不足，本研究以數(shù)均分子質(zhì)量4000g/mol的端羥基聚環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚為反應(yīng)底物，通過(guò)端基酯化反應(yīng)制備得到了炔基反應(yīng)活性較高的端丙炔酯基聚環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚預(yù)聚物(propiolate-terminated ethylene oxide-tetrahydrofuran copolyether，PTPET)，并對(duì)其性能進(jìn)行了表征，以期為非催化條件下制備聚三唑交聯(lián)聚醚固體復(fù)合推進(jìn)劑原料提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

端羥基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃無(wú)規(guī)共聚醚 (PET，Mn=4038g/mol，羥值為0.435mmol/g)、疊氮縮水甘油醚齊聚物GAP (Mn=480g/mol，平均官能度為3.82)，洛陽(yáng)黎明化工研究院；丙炔酸，純度90%，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司；二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)，純度99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司。

Nicolet 6700紅外測(cè)試儀，美國(guó)熱電公司；AVANCE DRX-500核磁共振波譜儀，德國(guó)布魯克公司；Waters Breeze TM2 HPLC System GPC凝膠滲透色譜測(cè)試儀，美國(guó)Waters公司；Rheostress 300扭矩流變儀，德國(guó)Thermo Haake公司；CMT4104電子拉力試驗(yàn)機(jī)，MTS公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

室溫下，向裝有機(jī)械攪拌裝置的250mL三口燒瓶中依次加入20g PET、3.09g二環(huán)己基碳二亞胺、100mL二氯甲烷，機(jī)械攪拌至完全溶解。然后逐滴加入1.17g丙炔酸，室溫下反應(yīng)8h，混合物由淡黃色變?yōu)榧t棕色。用飽和NaCl水溶液對(duì)反應(yīng)混合物萃取2次，保留下層紅棕色澄清液，加入無(wú)水硫酸鈉除水，將液相分離后減壓蒸餾除去二氯甲烷溶劑，真空干燥，得到紅棕色黏稠狀液體端丙炔酯基聚環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚PTPET 16.8g。依據(jù)PET添加量，所得PTPET產(chǎn)率為84%。

1.3 彈性體的制備

分別制備固化參數(shù)為0.8～1.2(疊氮基與炔基的摩爾比)的PTPET/GAP彈性體。將PTPET黏合劑與GAP疊氮固化劑按不同官能團(tuán)摩爾比混合均勻，倒置于聚四氟乙烯模具中，真空除去氣泡。然后，置于65℃恒溫箱中固化，至混合基體中的疊氮基/炔基紅外吸收峰完全消失，得到反應(yīng)完全的聚三唑交聯(lián)聚醚彈性體樣品。

1.4 性能測(cè)試與表征

使用FTIR紅外測(cè)試儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外掃描，掃描范圍500～4000cm-1，掃描次數(shù)32次；利用核磁共振波譜儀對(duì)樣品進(jìn)行核磁13C譜分析，以TMS為內(nèi)標(biāo)，CDCl3為溶劑，使用反轉(zhuǎn)門(mén)控去耦對(duì)PET和PTPET進(jìn)行定量測(cè)試；將樣品配成10～15mg/mL的四氫呋喃溶液，靜置過(guò)夜，以四氫呋喃為流動(dòng)相，在凝膠滲透色譜測(cè)試儀上進(jìn)行聚合物相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)試；利用Rheostress 300扭矩流變儀分析聚合物黏度，剪切速率為1～10s-1，每秒采集一次，采集60s；按照GB9865將樣品制成啞鈴狀，通過(guò)電子拉力試驗(yàn)機(jī)在室溫下對(duì)其拉伸力學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率10mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 酯化原理

利用DCC進(jìn)行酯化反應(yīng)的機(jī)理如圖1所示。反應(yīng)初始階段，丙炔酸中的活潑氫向DCC中的氮原子進(jìn)攻，形成中間體。之后，端羥基聚醚上的醇羥基氧原子進(jìn)攻中間體上的羰基，形成丙炔酸酯化合物。DCC則生成不溶于二氯甲烷溶劑的二環(huán)己基脲沉淀，促使反應(yīng)徹底進(jìn)行，得到紅棕色目標(biāo)產(chǎn)物端丙炔酸酯基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃無(wú)規(guī)共聚醚PTPET。

圖1 PTPET酯化反應(yīng)機(jī)理Fig.1 Esterification mechanism of PTPET

2.2 結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 FT-IR分析

對(duì)原料PET和產(chǎn)物PTPET進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，其紅外光譜圖如圖2所示。

圖2 PET與PTPET的紅外光譜圖Fig.2 FTIR spectra for PET and PTPET

由圖2可以看出，1716cm-1處為丙炔酸酯中C═O伸縮振動(dòng)吸收峰，2116cm-1處為炔基基團(tuán)C≡C伸縮振動(dòng)吸收峰，3211cm-1處為端炔基結(jié)構(gòu)中≡C—H的伸縮振動(dòng)吸收峰。與PET紅外吸收峰相比，PTPET在3470cm-1處的吸收峰完全消失，表明PET結(jié)構(gòu)中的端羥基已完全酯化，生成了端丙炔酸酯基基團(tuán)。

2.2.213C NMR 分析

為進(jìn)一步確認(rèn)PTPET酯化產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)，對(duì)PET和PTPET進(jìn)行13C核磁測(cè)試，所得13C-NMR譜圖如圖3所示。由圖3可知，PET的13C-NMR譜圖中，化學(xué)位移70.04～71.12處對(duì)應(yīng)于測(cè)點(diǎn) 1和測(cè)點(diǎn) 2碳原子， 26.23對(duì)應(yīng)于測(cè)點(diǎn) 3碳原子，72.55對(duì)應(yīng)于測(cè)點(diǎn) 4碳原子。值得注意的是，與端羥基相連碳原子(測(cè)點(diǎn) 5和測(cè)點(diǎn) 6)對(duì)應(yīng)于61.72和61.65處共振峰，至77.0處三重共振峰源于溶劑CDCl3。與PET譜圖相比，在PTPET譜圖中，測(cè)點(diǎn) 1、測(cè)點(diǎn) 2和測(cè)點(diǎn) 3碳原子共振峰位置保持不變，仍處于原化學(xué)位移處。由于端羥基酯化，測(cè)點(diǎn) 4、測(cè)點(diǎn) 5和測(cè)點(diǎn) 6碳原子共振峰分別移至71.1、74.53處。同時(shí)在152.3、152.1處出現(xiàn)測(cè)點(diǎn) 7和測(cè)點(diǎn) 8碳原子共振峰，76.0、75.1處出現(xiàn)測(cè)點(diǎn) 9和測(cè)點(diǎn) 10碳原子共振峰。由局部放大圖可以看出，PET中的端羥基在PTPET譜圖中完全消失，表明該酯化反應(yīng)完全，生成了端丙炔酸酯基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃無(wú)規(guī)共聚醚PTPET。

圖3 PET與PTPET核磁13C譜圖Fig.3 13C-NMR spectra for PET and PTPET

2.2.3 GPC分析

為確認(rèn)PET酯化反應(yīng)所得PTPET預(yù)聚物相對(duì)分子質(zhì)量，對(duì)PET和PTPET預(yù)聚物進(jìn)行凝膠滲透色譜測(cè)試(GPC)，表1是其GPC參數(shù)測(cè)試結(jié)果。

表1 PET和PTPET的GPC結(jié)果參數(shù)Table 1 GPC parameters for PET and PTPET

由表1可以看出，PET預(yù)聚物的數(shù)均分子質(zhì)量為4038g/mol，重均分子質(zhì)量為6978g/mol，多分散指數(shù)為1.73；PTPET預(yù)聚物的數(shù)均分子質(zhì)量為4153g/mol，重均分子質(zhì)量為7177g/mol，多分散指數(shù)為1.73，PET與PTPET兩者相對(duì)分子質(zhì)量參數(shù)非常接近。

圖4為PET與PTPET預(yù)聚物GPC流出曲線。由圖4可以看出，PET與PTPET的GPC流出曲線位置和峰型基本一致。結(jié)合表1測(cè)試結(jié)果可以推斷，PET端羥基與丙炔酸酯化過(guò)程中，僅僅是PET預(yù)聚物的端羥基發(fā)生了酯化，生成了PTPET，而聚合物并未發(fā)生斷鏈、擴(kuò)鏈等副反應(yīng)。PTPET與PET的端基官能團(tuán)含量相一致。

圖4 PET與PTPET的GPC曲線Fig.4 GPC curves for PET and PTPET

2.3 黏度分析

PTPET黏度是其重要參數(shù)之一，直接影響其使用性能。為揭示端羥基丙炔酸酯化對(duì)共聚醚黏度的影響，利用Haake流變儀對(duì)PET和PTPET預(yù)聚物黏度進(jìn)行了測(cè)試，圖5為其剪切速率—黏度關(guān)系曲線。由圖5可以看出，相同剪切速率下，PTPET預(yù)聚物黏度顯著高于PET。鑒于預(yù)聚物PTPET與PET兩者的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布極為接近，兩者的唯一區(qū)別源于其端基官能團(tuán)，因此PTPET預(yù)聚物的高黏度特性應(yīng)源于其分子鏈的端位基團(tuán)。對(duì)于丙炔酸酯基基團(tuán)，羰基基團(tuán)與炔基的三鍵可形成p軌道電子共軛結(jié)構(gòu)，由于羰基結(jié)構(gòu)中氧原子的拉電子效應(yīng)，使得端炔基結(jié)構(gòu)中的氫原子更加活潑，可與其他丙炔酸酯基上的羰基基團(tuán)形成氫鍵[20]，增加了PTPET分子鏈間的相互作用，PTPET分子鏈段運(yùn)動(dòng)阻力增加。因此，PTPET聚合物黏度顯著高于PET體系。

圖5 PET與PTPET剪切速率—黏度關(guān)系曲線Fig.5 Shear rate—viscosity curves for PET and PTPET

2.4 端炔基含量的確定

PTPET端炔基含量是確定固化劑GAP添加量、調(diào)節(jié)固化參數(shù)、獲得不同網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)彈性體的關(guān)鍵參數(shù)。目前，有關(guān)聚合物端炔基含量的定量測(cè)定方法尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道，而通過(guò)聚合物前驅(qū)體官能團(tuán)等價(jià)換算是確定聚合物端炔基含量的一種簡(jiǎn)潔、快速的方法。鑒于PTPET預(yù)聚物分子鏈結(jié)構(gòu)中端羥基被完全酯化(見(jiàn)13C-NMR分析)，且PET聚合物分子鏈在酯化過(guò)程中未發(fā)生斷鏈、交聯(lián)等副反應(yīng)(見(jiàn)GPC分析)，因此，可以推斷PTPET聚合物中的端炔基摩爾數(shù)與PET中端羥基摩爾數(shù)相同，依據(jù)式(1)可計(jì)算獲得PTPET預(yù)聚物的端炔基摩爾含量。

CAlkyne=CHydroxyl/(1+CHydroxyl×52)

(1)

式中：CAlkyne為PTPET中炔基的含量，mmol/g；CHydroxyl為PET中羥基的含量，mmol/g；52為丙炔酯基摩爾質(zhì)量69g/mol與羥基摩爾質(zhì)量17g/mol的差值，g/mol。

將產(chǎn)物PTPET前驅(qū)體PET羥值(0.435mmol/g)代入式(1)，計(jì)算得PTPET的端炔基值為0.425mmol/g。

2.5 彈性體力學(xué)性能分析

依據(jù)上述2.4節(jié)確定的PTPET炔基值，將其與GAP固化劑按不同比例混合，制備不同R值(GAP中疊氮基與PTPET中炔基比例)的聚三唑交聯(lián)聚醚彈性體。表2是該彈性體室溫下力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果。

表2 聚三唑交聯(lián)彈性體的室溫力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of polytriazole elastomers at room temperature

由表2可以看出，在R值為1時(shí)，彈性體拉伸強(qiáng)度為0.89MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為189%，在5組彈性體中具有良好的力學(xué)性能。

3 結(jié) 論

(1)以PET為原料，通過(guò)端羥基酯化反應(yīng)制備得到了端丙炔酯基環(huán)氧乙烷-四氫呋喃無(wú)規(guī)共聚醚目標(biāo)化合物PTPET。FTIR、13C-NMR分析表明，PTPET分子結(jié)構(gòu)中與端羥基有關(guān)的紅外特征吸收峰和核磁共振峰完全消失，產(chǎn)物丙炔酸酯化反應(yīng)完全。

(2)PTPET具有與前驅(qū)體PET相近的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布特性。相近相對(duì)分子質(zhì)量條件下，PTPET較PET具有較高的黏度。

(3)非催化條件下，PTPET與GAP可交聯(lián)固化形成聚三唑交聯(lián)彈性體，力學(xué)性能良好，為制備聚三唑聚醚復(fù)合推進(jìn)劑拓寬了原料基礎(chǔ)。