胡松啟,韓進朝,劉林林
(西北工業(yè)大學(xué) 燃燒、熱結(jié)構(gòu)與內(nèi)流場重點實驗室,陜西 西安 710072)
固體火箭發(fā)動機具有結(jié)構(gòu)簡單、可靠性高、可小型化以及能長期貯存的優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈武器中。隨著導(dǎo)彈武器向遠射程、高速度、高突防能力方向發(fā)展,提高比沖成為固體火箭發(fā)動機最為重要的研制目標[1-2]。提高發(fā)動機工作壓強,不僅可以減小膨脹壓強比,增強燃氣膨脹作功能力,而且能夠加快燃燒反應(yīng)速率,提高推進劑燃燒效率,這些均對比沖有增益效果。理論計算表明[3],當(dāng)工作壓強從7 MPa提高至20 MPa時,丁羥三組元推進劑理論比沖可提高8%左右。目前,國外部分導(dǎo)彈已經(jīng)使用了高壓強發(fā)動機技術(shù),如美國反坦克先進動能導(dǎo)彈(ADKEM)和超高速導(dǎo)彈(HVM)發(fā)動機的工作壓強分別為23.4 MPa和28.32 MPa[4]。
推進劑燃速通常采用維耶里經(jīng)驗公式r=apn來表示,其中n為燃速壓強指數(shù),反映燃速對壓強變化的敏感程度。由固體火箭發(fā)動機工作原理可知,當(dāng)n<1時,即使某些偶然因素導(dǎo)致燃速增大,燃燒室壓強總能恢復(fù)到平衡狀態(tài);而當(dāng)n>1時,燃速的增大往往會導(dǎo)致燃燒室壓強偏離平衡狀態(tài)。因此,燃速既是表征推進劑燃燒性能的重要參數(shù),也是固體火箭發(fā)動機設(shè)計的核心參數(shù)。通常情況下,推進劑n值要求低于0.5。
丁羥推進劑是以端羥基聚丁二烯(HTPB)為基體、高氯酸銨(AP)為氧化劑、并添加鋁粉和高能硝胺炸藥等組成的固體推進劑,燃速壓強指數(shù)一般在0.3~0.4左右。國內(nèi)外大量研究表明,丁羥推進劑在高壓強下會發(fā)生燃速突變,導(dǎo)致燃速壓強指數(shù)大于1,此時,燃速的微小變化都可能造成發(fā)動機不穩(wěn)定工作。盡管國內(nèi)外在固體推進劑高壓燃燒方面已開展了大量研究,但對于推進劑高壓燃燒機理及燃速突增的認識不充分,因此迫切需要開展丁羥推進劑高壓燃燒性能的研究,解決其在高壓下的燃速突增問題。
本文針對丁羥推進劑高壓燃速突增的問題,從推進劑燃燒波結(jié)構(gòu)出發(fā),分析了高低壓下推進劑火焰結(jié)構(gòu)和燃面結(jié)構(gòu)的變化,并闡明了氣固兩相的傳熱傳質(zhì)對燃速的影響。綜述了黏合劑、氧化劑、高能硝胺炸藥和鋁粉對推進劑高壓燃速的影響,總結(jié)了燃速突增的原因,并介紹了燃速調(diào)節(jié)劑的調(diào)控作用,以期為后續(xù)丁羥推進劑高壓燃燒性能的研究及高壓發(fā)動機的應(yīng)用提供參考。
固體推進劑的燃燒波結(jié)構(gòu)是指包含預(yù)熱區(qū)、凝聚相反應(yīng)區(qū)和氣相反應(yīng)區(qū)在內(nèi)的整個推進劑燃燒區(qū)域,圖1為典型的燃燒波結(jié)構(gòu)示意圖[5]。推進劑各組分在燃面上發(fā)生熱分解,一旦氧化劑熱分解產(chǎn)物與燃料熱分解產(chǎn)物在燃面上方相遇就會發(fā)生劇烈的放熱化學(xué)反應(yīng),形成氣相反應(yīng)區(qū)。在氣相反應(yīng)區(qū),熱分解產(chǎn)物之間的氧化還原反應(yīng)完全,生成最終反應(yīng)物,并形成燃燒火焰。火焰的部分熱量反饋到燃面上維持各組分的熱分解,并在熱分解放熱與火焰熱反饋的共同作用下,燃面下方部分推進劑的溫度從初始溫度升高到熔融或熱分解溫度,形成凝聚相區(qū),推進劑中各組分的熔融、相變等均發(fā)生在凝聚相區(qū)。
低壓下,由于氣相中氧化劑與黏合劑熱分解產(chǎn)物間的化學(xué)反應(yīng)速率與擴散速率接近,并且擴散發(fā)生在微米尺度范圍內(nèi),熱分解產(chǎn)物更易發(fā)生擴散,故而燃燒過程由化學(xué)反應(yīng)速率控制。當(dāng)壓強升高時,丁羥推進劑氣相化學(xué)反應(yīng)速率加快,而擴散速率變化并不顯著,使得高壓下火焰更加靠近燃面,對燃面的熱反饋增強。同時,由于各組分的熱分解特性本身存在差異,高壓下氣相熱反饋的增強對組分熱分解速率的影響也不同,因此造成燃面微觀結(jié)構(gòu)的差異,同時也使得火焰結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,進而改變氣固兩相的傳熱傳質(zhì)機制。
Hedman等[6]通過高速(5kHz)平面激光誘導(dǎo)熒光(PLIF)技術(shù)研究了高低壓下AP/HTPB推進劑的火焰結(jié)構(gòu)及燃面形貌。圖2為高低壓下火焰結(jié)構(gòu)及燃面形貌變化示意圖[6],其中A代表常壓,B代表高壓。
由圖2可知,常壓下粗AP顆粒與細AP/黏合劑基體之間的熱分解速率接近,因此形成射流狀擴散火焰,且燃面較為平整。而當(dāng)壓強提高時,粗AP顆粒的熱分解速率大于細AP/黏合劑基體,導(dǎo)致粗AP顆粒上方出現(xiàn)局部富氧區(qū)域,相鄰AP顆粒的熱分解產(chǎn)物與基體熱分解產(chǎn)物混合后形成“V”形擴散火焰。推進劑中AP顆粒粗細比越高,“V”形擴散火焰更容易形成,反之,則形成射流狀擴散火焰[7]。此外,Gross等[8]的研究表明,隨著壓強的增大,AP顆粒發(fā)生預(yù)混火焰的尺寸降低,細AP顆粒與黏合劑形成擴散火焰,而粗AP顆粒的火焰更接近于AP單組元推進劑。
推進劑火焰結(jié)構(gòu)的變化直接影響氣相對凝聚相的傳熱,高壓下氣相熱反饋的增強對推進劑組分熱分解速率的影響不同,導(dǎo)致高低壓下氧化劑和黏合劑在燃面上相對位置的變化,組分熱分解產(chǎn)物在氣相中的擴散過程受到影響,從而導(dǎo)致氣相火焰結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。因此,氣相和凝聚相反應(yīng)之間存在很強的耦合關(guān)系,火焰與燃面之間的傳熱、傳質(zhì)及耦合關(guān)系示意圖如圖3所示[9]。
由圖3可知,推進劑燃面是氣相和凝聚相的界面,凝聚相區(qū)域包含預(yù)熱區(qū)和AP/HTPB的熔融層。推進劑的燃面溫度由火焰對燃面的熱反饋和凝聚相區(qū)反應(yīng)放熱共同決定,當(dāng)壓強升高時,火焰離燃面更近,對燃面的熱反饋增強,導(dǎo)致燃面溫度提高。同時,凝聚相區(qū)各組分的熱分解速率加快,放熱量增大,導(dǎo)致凝聚相區(qū)的溫度梯度增大。Li等[10]通過一步反應(yīng)模型計算了凝聚相區(qū)域的厚度,結(jié)果表明,隨著壓強升高,推進劑燃速及燃面溫度均提高,而預(yù)熱區(qū)及熔融層厚度降低。對于丁羥推進劑而言,在燃燒過程中黏合劑熔融流動會覆蓋AP顆粒,可能導(dǎo)致推進劑熄火,而提高壓強可以降低熔融層厚度,有利于提高推進劑的自持燃燒性能。
由燃面上方的能量守恒方程可以獲得HTPB/AP雙組元推進劑的燃速表達式[11]:
(1)
式中:r為推進劑燃速;kg為燃氣的熱導(dǎo)率;ρp為推進劑密度;Qs為推進劑燃面單位質(zhì)量反應(yīng)熱;Qg為單位質(zhì)量反應(yīng)熱;Δn為生成物和反應(yīng)物之間化學(xué)計量系數(shù)之差;XF和XO為燃料和氧化劑的摩爾分數(shù);Ag為指前因子;Ea,g為活化能;Ru為氣體常數(shù);Tg為氣相溫度;Cpg為氣體比熱容;Cc為凝相比熱容;Ts為燃面溫度;T0為初始溫度。
由式(1)可知,除壓強外,Tg、Ts、Qs等的變化均會影響推進劑的燃速。氣相熱反饋和燃面分解放熱共同決定了燃面溫度,因而氣相溫度Tg和燃面單位質(zhì)量反應(yīng)熱Qs提高,燃面溫度Ts也會隨之增大,導(dǎo)致燃速增大。
然而,式(1)未考慮添加高能硝胺組分、鋁粉及鋁燃燒輻射對燃速的影響,而丁羥推進劑中通常都會通過加入高能硝胺炸藥和鋁粉來提高能量水平。鋁粉的燃燒熱值及熱導(dǎo)率均較高,并且高能硝胺炸藥的爆熱也高于AP,因此對Tg、Ts、Qs等影響更大。特別是在高壓條件下,火焰離燃面更近,使得大量鋁顆粒在近燃面處點火燃燒,進一步增強了對燃面的熱反饋,導(dǎo)致推進劑燃速大幅提高。
丁羥推進劑主要由黏合劑、氧化劑、固體填料等組成,并且各組分之間的相互作用導(dǎo)致推進劑的燃燒過程非常復(fù)雜,受普通燃燒器承壓能力以及推進劑燃燒產(chǎn)生大量煙塵的限制,國內(nèi)外對于丁羥推進劑高壓燃燒機理的研究較少。此外,推進劑配方也較為復(fù)雜,調(diào)整推進劑中黏合劑種類與含量、固體填料的含量、粒度及粒度級配等可以滿足發(fā)動機對不同燃速的需求,因而配方變化會對推進劑的高壓燃速產(chǎn)生較大影響。因此,下文主要從丁羥推進劑中各組元對其高壓燃速的影響方面進行綜述,并介紹燃速調(diào)節(jié)劑的調(diào)控作用。
HTPB具有黏度低、與其他組分相容性好、低溫力學(xué)性能良好等優(yōu)點,常作為黏合劑廣泛應(yīng)用于推進劑中。HTPB熱分解一般分為兩個階段:在低溫?zé)岱纸怆A段,聚合物發(fā)生吸熱的解聚反應(yīng)、放熱的環(huán)化以及交聯(lián)反應(yīng);而在高溫?zé)岱纸怆A段,隨著溫度升高,交聯(lián)和環(huán)化反應(yīng)生成的產(chǎn)物殘渣發(fā)生吸熱解聚[12]。研究表明[13],在高溫高壓的固體火箭發(fā)動機燃燒環(huán)境中,HTPB以吸熱解聚反應(yīng)為主。
高壓強下,推進劑熱分解產(chǎn)物化學(xué)反應(yīng)速率加快,擴散速率受到抑制,使得火焰離燃面更近,對燃面的熱反饋增強,導(dǎo)致燃面溫度提高。Chiaverini等[14]的研究表明,HTPB熱分解產(chǎn)物的濃度對溫度有很強的依賴性。在770K以下,HTPB的熱分解產(chǎn)物主要為1,3-丁二烯;當(dāng)溫度升高至1170K時,1,3-丁二烯與丙烯、3-戊烯-1-炔、苯、甲苯和乙烯共存;隨著溫度繼續(xù)升高,熱分解產(chǎn)物主要為乙烯。此外,隨著壓強的升高,HTPB熱分解產(chǎn)物中單體生成率降低,二聚體、三聚體等的比例增加[15]。高溫高壓不僅會影響HTPB熱分解產(chǎn)物,使得氣相化學(xué)反應(yīng)速率加快,而且會影響火焰對燃面的傳熱以及燃燒表面的熱平衡,導(dǎo)致推進劑的高壓燃速及壓強指數(shù)發(fā)生改變[16-17]。
丁羥推進劑燃燒過程中,HTPB會發(fā)生熔化并在燃面形成一層具有流動性的熔融層。該熔融層會覆蓋在氧化劑、金屬燃料以及固體填料等物質(zhì)表面,影響其熱分解過程。含不同黏合劑的推進劑燃速如圖4所示。
圖4 含不同黏合劑的推進劑燃速[18]Fig.4 Burning rate of propellants containing different binders[18]
由圖4可知,在較低壓強下,黏合劑熔融層較厚,熱分解產(chǎn)物不易進入氣相反應(yīng),而隨著壓強升高,熔融層厚度減小,熱分解產(chǎn)生的氣體直接進入氣相發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致對壓強的敏感性提高;并且高壓強會改變熱分解產(chǎn)物在氣相中的擴散過程,導(dǎo)致燃面上方的火焰結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,進而影響推進劑的燃速。孫曉飛等[18]研究表明,端羧基聚丁二烯(CTPB)、HTPB熔融層流動性差,熱分解產(chǎn)生的氣體直接進入氣相發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致對壓強變化敏感,而環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)黏合劑熔融層流動性強,對燃面的覆蓋阻礙了氣體擴散,使得氣相反應(yīng)對壓強敏感程度降低,同時反饋到凝聚相的熱量也較低,因此,在15~25MPa范圍內(nèi),當(dāng)黏合劑為CTPB與HTPB時,推進劑燃速的增幅比黏合劑為PET時的高,前者的燃速壓強指數(shù)分別為1.217和1.301,而后者的壓強指數(shù)為0.818。
Dillier等[19]將AP/HTPB與AP/CTPB推進劑的燃速進行了對比,燃速結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,兩種推進劑燃速在高壓下均出現(xiàn)了燃速突增,且CTPB推進劑燃速突增的拐點壓強大于HTPB推進劑。另外,兩種推進劑在高低壓下的燃速壓強指數(shù)也存在較大差異,這與HTPB和CTPB的燃燒特性相關(guān)。
圖5 AP/HTPB與AP/CTPB推進劑燃速對比[19]Fig.5 Comparison of burning rate for AP/HTPB and AP/CTPB propellants[19]
AP是固體推進劑中最常用的氧化劑,同時也是推進劑燃燒過程中氧的主要來源,在推進劑中約占70%,因此AP的燃燒特性對推進劑的燃燒性能起著至關(guān)重要的作用。隨著壓強升高,AP的爆燃特性可分為4個特征階段,AP爆燃速率與壓強的關(guān)系如圖6所示[20]。
圖6 氮氣氣氛下AP爆燃速率與壓強的關(guān)系曲線[20]Fig.6 The relationship curve between AP deflagration rate and pressure in nitrogen atmosphere[20]
高壓下AP燃燒會產(chǎn)生大量煙塵,導(dǎo)致AP高壓燃燒機理研究較為困難,因此目前關(guān)于純AP高壓燃燒性能的研究主要集中在其燃速特性方面[21-23]。
由圖6可知,當(dāng)壓強超過13.78MPa后,AP燃速隨壓強升高而急劇減小,這可能與氣相和凝聚相的能量損失有關(guān)。然而,AP/HTPB推進劑燃速在高壓下并沒有急劇下降,相反卻出現(xiàn)了燃速突增現(xiàn)象,且AP含量、粒度和粒度級配等均會對AP/HTPB推進劑的高壓燃速和壓強指數(shù)產(chǎn)生影響[24-27]。
Stephens等[28]研究表明,在4~34.5MPa范圍內(nèi),隨著粒度級配(粗/細)中細AP比例的逐漸提高,推進劑燃速和壓強指數(shù)均增大;當(dāng)粗/細比例為80/20時,若將200μm AP替換為400μm,壓強指數(shù)能夠從0.75降至0.57。Thomas等[29]指出,在0.7~20.7MPa范圍內(nèi),AP/HTPB推進劑燃速隨AP含量增大和AP粒度減小而增大。此外,AP顆粒形貌也會對推進劑的高壓燃速產(chǎn)生影響。朱立勛等[30]研究表明,在12~20MPa范圍內(nèi),粗AP形貌的缺陷使得氣相反應(yīng)程度更加劇烈,導(dǎo)致推進劑燃速及壓強指數(shù)明顯高于無缺陷AP的推進劑。
Irwin等[31-32]認為AP/HTPB推進劑燃速在高壓下發(fā)生突增后,AP在燃燒過程中占主導(dǎo)地位,因此燃速主要由AP單組元火焰控制。Bastress[33]觀察到高壓下AP顆粒相對于黏合劑呈凹陷狀態(tài),也表明了高壓下AP燃燒的主導(dǎo)地位。Atwood等[34]研究表明,在0.1~345MPa范圍內(nèi),推進劑燃速及壓強指數(shù)出現(xiàn)突增的拐點,拐點后的燃速大于純AP的燃速,這與Irwin等關(guān)于高壓下AP燃燒占據(jù)主導(dǎo)地位的觀點相一致。推進劑高壓燃速與壓強關(guān)系曲線如圖7所示,1、2、3分別代表3種推進劑,黑線代表純AP。
圖7 純AP和不同配方推進劑燃速結(jié)果[34]Fig.7 Burning rate of pure AP and propellants with different formulations[34]
為探究AP/HTPB推進劑高壓燃速突增的原因,Dillier等[35-36]系統(tǒng)地研究了6.89~68.9MPa范圍內(nèi)AP含量、粒度、雙粒度以及三粒度級配對AP/HTPB推進劑高壓燃速的影響,結(jié)果分別如圖8[35]、圖9[35]和圖10所示[35]。
圖8 含不同AP粒度推進劑的燃速結(jié)果[35]Fig.8 Burning rate results of propellants with varous AP particle sizes[35]
圖9 AP單粒度、雙粒度及三粒度級配推進劑燃速結(jié)果[35]Fig.9 Burning rate results of propellants with monomodal, bimodal, and trimodal AP particle size distributions[35]
圖10 含不同單AP粒度含量推進劑的燃速結(jié)果[35]Fig.10 Burning rate results of propellants with varous monomodal AP particles[35]
結(jié)果表明,壓強超過20MPa后推進劑出現(xiàn)壓強指數(shù)突增的拐點。隨著AP粒度(分別為46、59、138.8和210μm)的提高,拐點壓強分別為20.5、21.1、28.0和25.3MPa,其中含138.8μm AP推進劑拐點壓強的異??赡芘cAP粒度分布有關(guān)。在高于拐點壓強之后,燃速壓強指數(shù)由0.50以下增至1.0以上。AP雙粒度級配推進劑的拐點壓強(37.3MPa)明顯高于三粒度級配推進劑的拐點壓強(23.5MPa)。當(dāng)推進劑中AP質(zhì)量分數(shù)從80%提高到85%時,燃速拐點壓強從25.3MPa增至26.6MPa。
盡管關(guān)于丁羥推進劑高壓燃燒機理的研究較少,但已提出一些理論來解釋燃速突增的原因。Irwin等[31-32]指出,高壓下推進劑固相區(qū)較高的溫度梯度會引起AP顆粒內(nèi)部熱應(yīng)力急劇升高,導(dǎo)致顆粒中形成裂縫或孔隙,因而AP表面積的增加可能是燃速突增的原因。Hermance等[37]認為高壓下推進劑燃速突增不是AP單組元火焰主導(dǎo)的結(jié)果,而是燃料與氧化劑之間的層流火焰變成湍流火焰,導(dǎo)致火焰高度迅速下降,對燃面的熱反饋增強,從而造成燃速增大。
Dillier等[35-36]指出,高壓下壓強指數(shù)突增表明推進劑發(fā)生了某種形式的對流燃燒,可能與粗AP顆粒的開裂有關(guān)。高壓強對AP顆粒的應(yīng)力和AP粒子內(nèi)部孔隙中內(nèi)應(yīng)力均可能會導(dǎo)致顆粒開裂。當(dāng)粗AP顆粒受熱分解時內(nèi)部會產(chǎn)生大量孔隙,熱分解氣體的存在導(dǎo)致內(nèi)部孔隙壓力可能高達10~100MPa,進而在晶格內(nèi)發(fā)生應(yīng)力誘導(dǎo)的位錯,這些位錯隨后成為進一步分解的中心,加快了AP顆粒的熱分解速率[38]。此外,Dillier等[19]將純AP和AP/HTPB推進劑高壓下的燃速進行了對比,如圖11所示。
圖11 AP爆燃速率與推進劑燃速的對比[19]Fig.11 Comparison of AP deflagration rates and propellants burning rates[19]
由圖11可知,燃速突增發(fā)生在純AP推進劑燃速由低向高轉(zhuǎn)變的壓強范圍內(nèi)。因此,燃速突增可能與AP晶體內(nèi)部或晶格由正交向立方的相變而形成的孔隙有關(guān)。
RDX和HMX具有能量高、燃燒產(chǎn)物潔凈、燃燒產(chǎn)物相對分子量低的優(yōu)點,通常在丁羥推進劑中少量加入成為丁羥四組元推進劑[39-40]。魯國林等[41]研究了15~22MPa范圍內(nèi)RDX與HMX對推進劑燃速的影響。結(jié)果表明,含RDX推進劑燃速高于含HMX推進劑燃速,且前者的燃速壓強指數(shù)略高于后者。雖然RDX與HMX具有相似的分子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)以及熱分解機理,但RDX的熱分解溫度低、分解活化能小,在相同條件下,RDX更易分解燃燒,因此含RDX推進劑的燃速要高于含HMX推進劑。
賈小鋒等[42-43]研究表明,在15~20MPa范圍內(nèi),含粗RDX與HMX推進劑均存在燃速突變現(xiàn)象,壓強指數(shù)分別為0.9326和0.8218,而當(dāng)使用細RDX與HMX時,壓強指數(shù)可分別降至0.5295和0.5026。當(dāng)HMX粗/細粒度質(zhì)量比由20/0變化到0/20時,推進劑壓強指數(shù)從0.9326降低至0.4826。粗、細HMX和RDX對推進劑壓強指數(shù)的影響如圖12所示[42]。RDX與HMX的熔點相對AP較低,且火焰溫度及爆熱均高于AP[37]。盡管RDX與HMX熱分解產(chǎn)物對壓強的依賴性強,壓強指數(shù)均達到1,但硝胺推進劑氧平衡較低,導(dǎo)致燃燒溫度降低,對燃面的熱反饋下降,從而造成硝胺推進劑燃速減小[41]。
圖12 粗、細HMX和RDX對推進劑燃速和壓強指數(shù)的影響[42]Fig.12 Effect of coarse and fine HMX and RDX particles on the burning rate and pressure exponent of propellants[42]
高壓下,隨著推進劑燃速提高,粗RDX顆粒在推進劑凝聚相中未能及時熔化、分解和蒸發(fā),會被噴入到氣相中分解和燃燒[44-45]。不僅減少了RDX熔化和蒸發(fā)過程中的吸熱,而且增加了燃燒面積,這可能是推進劑燃速隨硝胺粒度增大而提高的原因[46]。
CL-20的能量是HMX的1.2倍,在丁羥推進劑中加入CL-20可以有效提升推進劑的能量水平[47]。Kalman等[48]研究表明,在4.1~55.1MPa范圍內(nèi),推進劑(CL-20粒徑為3μm)的燃速未發(fā)生突變。而推進劑(CL-20粒徑為500nm)的壓強指數(shù)出現(xiàn)了拐點,當(dāng)壓強低于8.3MPa時壓強指數(shù)為0.84,高于12MPa時壓強指數(shù)為0.48,說明推進劑(CL-20粒徑為500nm)在高低壓下具有不同的燃燒機理。
在推進劑中加入鋁粉不僅可以提高推進劑的燃燒溫度和比沖,而且能夠抑制高頻不穩(wěn)定燃燒。但鋁粉在燃燒過程中會出現(xiàn)團聚現(xiàn)象,降低鋁顆粒的燃燒效率[49]。高壓下推進劑燃燒火焰更接近燃面,對燃面的熱反饋增強,這不僅提高了推進劑燃速,而且加快了鋁顆粒的點火,導(dǎo)致團聚物粒徑減小。此外,推進劑燃面溫度隨壓強提高而增大,限制鋁顆粒移動的黏合劑熔融層熱分解速率加快,對鋁團聚物的粘附力降低,使鋁團聚物更易脫離燃面進入氣相點火燃燒[50]。研究表明,Al2O3相對于熔融態(tài)鋁的體積膨脹率相差約為6%[51]。因此,隨著溫度升高,Al2O3殼更容易發(fā)生破裂,使得熔融態(tài)的鋁繼續(xù)燃燒,因此提高壓強有利于提高鋁的燃燒效率。
鋁粉的粒徑不同,燃燒機理也有所差異。Balakrishnan等[52]研究表明,當(dāng)鋁粉粒徑小于或等于7.5μm時,鋁粉燃燒主要受到擴散控制,當(dāng)鋁粉粒徑大于7.5μm時,為動力學(xué)控制。當(dāng)配方中含有多種粒徑的鋁粉時,鋁粉燃燒可能同時存在多種模式。朱立勛等[53]研究了3~20MPa范圍內(nèi)鋁粉(5~10μm)形貌對丁羥推進劑燃速的影響。結(jié)果表明,在該壓強范圍內(nèi),當(dāng)鋁顆粒表面附著有鋁斑粒時,推進劑燃速壓強指數(shù)由0.38增至0.67,而當(dāng)鋁顆粒表面光滑時,推進劑燃速壓強指數(shù)僅從0.32增至0.40。高壓下,細鋁顆粒具有較低的點火溫度,因此表面附著細鋁顆粒的微米級鋁粉在高速熱分解氣流的作用下更易發(fā)生點火燃燒,同時較大的比表面積也使得推進劑燃速及壓強指數(shù)增加。
Stephens等[27]研究了Al粒度級配對推進劑高壓燃燒性能的影響。結(jié)果表明,在4~34.5MPa范圍內(nèi),當(dāng)Al粉粗/細比例一定時,隨著細粒度Al從201nm降至47nm,推進劑燃速提高,壓強指數(shù)從0.50增至0.59;而當(dāng)Al粒度級配(粗/細為3μm/134nm)中3μm鋁粉替換為36μm時,推進劑燃速壓強指數(shù)由0.37增至1.12。Sippel等[54]認為鋁顆粒燃燒過程中反應(yīng)動力學(xué)與擴散作用的相互競爭能夠反映燃速壓強指數(shù)n的大小,氧化反應(yīng)的動力學(xué)受壓強影響較大,n隨壓強升高而增大。不同含鋁量推進劑的燃速如圖13所示。
圖13 不同含鋁量推進劑的燃速[19]Fig.13 Burning rates of propellants with different aluminum contents[19]
Dillier等[38]研究了6.89~68.9MPa范圍內(nèi)丁羥推進劑的燃燒性能。結(jié)果表明,含鋁丁羥推進劑存在燃速突增現(xiàn)象,且隨著鋁粉質(zhì)量分數(shù)從8%提高至16%,推進劑燃速拐點壓強從28.8MPa降低至24.2MPa,拐點之后的燃速壓強指數(shù)從1.70降至1.39。
綜上所述,配方會影響丁羥推進劑高壓下的火焰結(jié)構(gòu),使得氣相與凝聚相的局部傳熱發(fā)生變化,導(dǎo)致火焰對燃面的熱反饋增強,這可能是造成高壓下燃速突增的原因。對于固體推進劑而言,配方設(shè)計需同時滿足能量、工藝及其他性能的要求,因而通過改變配方來調(diào)節(jié)推進劑高壓燃速的方法可行性較低。盡管改變氧化劑、固體填料的質(zhì)量分數(shù)、粒度及粒度級配在一定程度上可以調(diào)節(jié)丁羥推進劑的高壓燃速及壓強指數(shù),但這些方法的調(diào)節(jié)能力有限,且往往難以消除推進劑燃速突增的拐點。因此,添加燃速調(diào)節(jié)劑成為調(diào)控固體推進劑高壓燃燒性能最常用的方法,主要通過影響推進劑中主要組分的熱分解速率以及氣相反應(yīng)速率來實現(xiàn)。
過渡金屬氧化物是丁羥推進劑常用的燃速催化劑。張煒等[55]研究表明,F(xiàn)e2O3、Cr2O3、CuO和Co2O34種過渡金屬氧化物為AP的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程提供了橋梁,催化了推進劑的熱分解,導(dǎo)致推進劑燃速增大。徐浩星等[56]研究表明,在16~22MPa范圍內(nèi),隨著Fe2O3質(zhì)量分數(shù)從0提高至2%,HTPB/AP/Al推進劑燃速也隨之提高,燃速壓強指數(shù)從0.92降至0.67。Fe2O3主要對凝聚相的熱分解起催化作用,氣相反應(yīng)區(qū)對壓強變化仍較為敏感,因此推進劑的燃速壓強指數(shù)雖然略微下降,但仍然偏高。Ma等[57]研究了Fe2O3與AP復(fù)合粒子對推進劑燃速的影響。結(jié)果表明,在16~20MPa范圍內(nèi),推進劑燃速壓強指數(shù)從0.58降至0.35。一方面復(fù)合粒子會形成孔隙,增大燃燒面積,另一方面使得Fe2O3分散更均勻,減少Fe2O3的聚集,在推進劑燃燒過程中更易進入氣相參與反應(yīng)。Fe2O3/AP復(fù)合粒子的SEM圖如圖14所示[57]。
圖14 Fe2O3/AP復(fù)合粒子的SEM圖[57]Fig.14 SEM image of Fe2O3/AP composite particles[57]
二茂鐵及其衍生物與其他組分相容性好,在推進劑中分散均勻,且能夠大幅提高燃速,在固體推進劑中有廣闊的應(yīng)用前景[58]。賈小峰等[59]研究表明,在15~20MPa范圍內(nèi),添加質(zhì)量分數(shù)3%的T27既可使HTPB/AP/Al/HMX推進劑燃速壓強指數(shù)從0.53降至0.43,又能夠使HTPB/AP/Al推進劑燃速壓強指數(shù)從0.78降至0.35。徐浩星等[56]認為T27加速了AP推進劑燃燒過程中的氣相反應(yīng),導(dǎo)致氣相區(qū)反應(yīng)速率大幅增加,從而減弱了因壓強升高導(dǎo)致氣相區(qū)反應(yīng)速率增長的幅度,因此,T27的加入降低了AP推進劑的壓強指數(shù)。
宋繼閣等[60]指出,在9~16MPa范圍內(nèi),二茂鐵衍生物G在提高推進劑燃速的同時大幅度降低了推進劑的壓強指數(shù),當(dāng)質(zhì)量分數(shù)大于0.1%時,壓強指數(shù)可降至0.30左右,但隨著含量繼續(xù)增大,壓強指數(shù)變化不明顯。
李煥等[61]研究表明,在18~22MPa范圍內(nèi),添加質(zhì)量分數(shù)0.5%的卡托辛可使HTPB推進劑的燃速壓強指數(shù)從0.99降至0.24,不同卡托辛含量推進劑p─u曲線如圖15所示。卡托辛的熱分解產(chǎn)物環(huán)戊二烯離子能夠與HClO4的熱分解產(chǎn)物HCl發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致HClO4的熱分解速率加快[62]。此外,鐵原子與氧原子反應(yīng)生成具有較高反應(yīng)活性的納米級Fe2O3,亦加快了AP的熱分解[63]。
圖15 含不同卡托辛含量推進劑的燃速[61]Fig.15 Burning rates of propellants with different catocene contents[61]
此外,為解決二茂鐵的遷移性問題,將二茂鐵硅烷衍生物接枝到黏合劑HTPB上,可獲得一類性能優(yōu)異的二茂鐵基燃速催化劑巴特辛。Rao等[64]研究表明,改變接枝反應(yīng)工藝條件可以控制Fe-HTPB的黏度和鐵含量,使得由Fe-HTPB制備的推進劑燃速比HTPB的提高125%,并且燃速壓強指數(shù)可降至0.35左右。Kurva等[65]使用二茂鐵接枝HTPB替代了50%的HTPB制備了推進劑。結(jié)果表明,二茂鐵接枝HTPB推進劑的燃速較HTPB提高了53%,并且可使7~9MPa范圍內(nèi)的壓強指數(shù)從0.39降至0.2,而10~12MPa范圍內(nèi)的壓強指數(shù)從0.25進一步降至0.12。
納米材料粒徑小、比表面積大,因此具有很高的催化活性[66]。宋繼閣等[60]研究表明,在8~18MPa范圍內(nèi),F(xiàn)e和Co的納米氧化物能夠大幅度提高低壓燃速,使得壓強指數(shù)從0.52分別降至0.41和0.42;Cu的納米氧化物提高燃速和降低壓強指數(shù)的效果最好,壓強指數(shù)可降至0.37。納米Fe2O3比相應(yīng)普通催化劑具有更高的催化效率,且隨著含量增加,粒度效應(yīng)更強[67]。Pang等[68]研究表明,納米Fe2O3具有較大的比表面積和較低的點火閾值,能增加燃燒過程的熱吸附,并且在高壓下燃燒表面的放熱和傳熱均高于普通Fe2O3,因此提高了丁羥推進劑高低壓下的燃速,使1~15MPa范圍內(nèi)推進劑的壓強指數(shù)從0.40降至0.32。
研究表明,納米二氧化鈦(TiO2)可以顯著提高推進劑的燃速[69]。TiO2常見的晶型有無定型、銳鈦礦和金紅石3種,不同晶型的TiO2具有不同的催化性質(zhì)。Stephens等[70]研究表明,在500~2500psi壓強范圍內(nèi),銳鈦礦納米TiO2提高推進劑燃速的效果優(yōu)于其他兩種晶型的納米TiO2。此外,摻雜Fe、Al和Gd元素均可以大幅提高推進劑的高壓燃速,但是摻雜Al元素的推進劑在壓強高于2000psi后會發(fā)生燃速突增。孟勝皓等[71]認為擁有介孔結(jié)構(gòu)的納米TiO2對NH3有吸附效果,滯留了部分生成的NH3,使其與HClO4及其產(chǎn)物發(fā)生氧化還原放熱反應(yīng),從而對AP熱分解產(chǎn)生催化作用。
Dillier等[72]制備了含納米TiO2和Fe2O3的丁羥推進劑,并測試了推進劑在6.89~68.9MPa范圍內(nèi)的燃速。納米TiO2和Fe2O3對含不同AP粒度推進劑高壓燃速結(jié)果如圖16(a)和(b)所示。
圖16 納米TiO2和納米Fe2O3對不同粒徑AP推進劑燃速的影響[72]Fig.16 Effect of nano-TiO2 and nano-Fe2O3 on burning rate of propellant containing different AP particle sizes[72]
由圖16可知,在該壓強范圍內(nèi),當(dāng)推進劑中AP粒徑為46μm時,含納米TiO2和的推進劑燃速拐點消失,含F(xiàn)e2O3推進劑發(fā)生燃速突變的壓強明顯高于空白推進劑。當(dāng)AP粒徑提高至210.3μm時,含兩種燃速調(diào)節(jié)劑的推進劑均出現(xiàn)了燃速突變,且含納米TiO2推進劑的拐點壓強高于含納米Fe2O3推進劑的拐點壓強。
碳納米管(CNTs)和石墨烯等新型碳材料及其復(fù)合物等均對推進劑含能組分的熱分解具有良好的催化作用,能有效改善推進劑的燃燒性能。劉永等[73]研究了納米Ni/CNTs復(fù)合催化劑對AP/HTPB推進劑性能的影響。結(jié)果表明,高反應(yīng)活性的納米Ni與AP分解過程中形成的富氧化活性物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng),有效減小了NH3對AP表面活化中心的覆蓋,促進了AP的熱分解。而CNTs作為載體有效遏制了納米Ni顆粒的團聚,且在燃燒過程中形成的“碳骨架”可防止納米Ni顆粒被吹離燃燒表面。同時,“碳骨架”的強導(dǎo)熱效應(yīng)增強了氣相區(qū)向凝聚相區(qū)的熱反饋,因此,在5~11MPa范圍內(nèi),納米Ni/CNTs能夠提高推進劑燃速,降低壓強指數(shù)。
Liu等[74]研究表明,石墨烯能使AP/HTPB/Al推進劑的表觀分解熱提高3倍,并且可以顯著提高低壓下的推進劑燃速,而降低高壓下的燃速,導(dǎo)致壓強指數(shù)下降。質(zhì)量分數(shù)0.5%石墨烯可使推進劑在1~7MPa下的壓強指數(shù)由0.43降至0.34。Memon等[75]研究了4~8MPa范圍內(nèi)氧化石墨烯對AP/HTPB推進劑燃速的影響。結(jié)果表明,在8MPa下,推進劑的燃速顯著增加,這是因為氧化石墨烯能夠通過輻射和導(dǎo)熱系數(shù)改善傳熱,從而提高推進劑的整體燃速。
Dey等[76]指出,在5~10MPa范圍內(nèi),納米氧化鐵修飾的石墨烯可使AP/HTPB推進劑燃速提高30%~40%,同時能夠降低壓強指數(shù)。Isert等[77]研究了4.8~13.8MPa范圍內(nèi)純石墨烯、納米Fe3O4改性石墨烯以及石墨烯的添加方式對推進劑燃速的影響。結(jié)果表明,在封裝和物理混合兩種情況下,含改性石墨烯的推進劑燃速比含純石墨烯增加了約25%以上,并且可使壓強指數(shù)從0.49降至0.31。
復(fù)合催化劑由兩種及兩種以上的催化劑復(fù)配而成,因具有協(xié)同作用及一個組分對另一個組分的助催化作用等,使其催化活性比單一組分催化劑高。賈小鋒等[59]研究表明,在15~20MPa范圍內(nèi),鉻酸鉛(Pr)對HMX/AP/Al/HTPB推進劑燃速幾乎無影響,含量變化對燃速影響也不明顯。但T27、C和Pr復(fù)合催化劑對降低壓強指數(shù)具有協(xié)同效應(yīng),壓強指數(shù)可降至0.36。宋繼閣等[60]研究表明,高氮化合物M與二茂鐵衍生物G復(fù)合物可將推進劑8~18MPa下的壓強指數(shù)降至0.30以下。徐浩星等[56]研究表明,卡托辛與Fe2O3的復(fù)合催化劑加入HTPB/AP/Al推進劑后,壓強指數(shù)從0.99降至0.40。李煥等[61]指出,亞鉻酸銅能使18~22MPa范圍內(nèi)的丁羥推進劑燃速提高,壓強指數(shù)由0.99降至0.52。將卡托辛與亞鉻酸銅按比例復(fù)配后,燃速壓強指數(shù)可以降至0.5以下,且當(dāng)卡托辛與亞鉻酸銅的復(fù)配比例為1∶1時,壓強指數(shù)降至0.24。不同催化劑配比推進劑p─u曲線如圖17所示。
圖17 含不同催化劑配比推進劑的燃速[61]Fig.17 Burning rate of propellants with different catalyst ratios[61]
在丁羥推進劑中添加少量有機鋇鹽復(fù)合物,即可清除燃面上的碳物質(zhì),減弱輻射熱的吸收以及減緩熱傳導(dǎo)速率,從而導(dǎo)致推進劑高壓下的燃速減小[78]。趙海等[79]指出,在15~25MPa范圍內(nèi),含有機鋇鹽-季銨鹽復(fù)配物(BS-1/YZ-1)推進劑能夠穩(wěn)定燃燒,靜態(tài)壓強指數(shù)為0.36,動態(tài)壓強指數(shù)為0.279。胡桃仙等[80]認為二茂鐵可以提高推進劑低壓燃速,季銨鹽分子片能夠降低高壓燃速,而有機鋇鹽類化合物能夠清除燃面上的碳物質(zhì)和減少碳氫基團易二次燃燒的分解片段,降低反應(yīng)區(qū)的燃燒熱以及對凝聚相的熱量傳遞,從而實現(xiàn)對推進劑高壓下壓強指數(shù)的有效控制。
綜上所述,燃速調(diào)節(jié)劑不僅可以降低氣相化學(xué)反應(yīng)速率對壓強的敏感程度,而且能夠改變推進劑的微觀火焰結(jié)構(gòu),影響火焰對燃面的熱反饋,從而對燃速及燃速壓強指數(shù)起到調(diào)控作用。然而燃速調(diào)節(jié)劑對推進劑配方具有選擇性,調(diào)節(jié)效果也隨配方不同而存在較大差異,導(dǎo)致添加燃速調(diào)節(jié)劑的方法普適性不強。此外,丁羥推進劑中常用的燃速調(diào)節(jié)劑對其高壓燃燒性能的調(diào)控效果不佳,難以完全消除高壓燃速突增的拐點。因此,迫切需要開展丁羥推進劑高壓燃燒機理研究,開發(fā)新型燃速調(diào)節(jié)劑來解決高壓下的燃速突增問題。
丁羥推進劑配方及燃燒過程均非常復(fù)雜,受普通燃燒器的承壓能力及推進劑燃燒產(chǎn)生大量煙塵的限制,推進劑高壓燃燒機理的研究較為困難,因此對于燃速突增機制的認識尚不充分。本文從推進劑燃燒波結(jié)構(gòu)出發(fā),綜述了丁羥推進劑中主要組分和燃速調(diào)節(jié)劑對其高壓燃燒性能的影響,獲得的主要結(jié)論如下:
(1)高壓下丁羥推進劑的氣相化學(xué)反應(yīng)速率加快,同時擴散速率受到抑制,使得火焰更加靠近燃面,對燃面的熱反饋增強,造成高低壓下氣固兩相局部傳熱的差異,往往導(dǎo)致推進劑的燃速及燃速壓強指數(shù)突增;
(2)丁羥推進劑配方復(fù)雜,通過調(diào)整氧化劑、固體填料等粒度及粒度級配均可以在寬壓強范圍內(nèi)實現(xiàn)燃速及燃速壓強指數(shù)的調(diào)節(jié),但調(diào)節(jié)幅度有限,因此難以通過調(diào)整配方來消除燃速突增的拐點;
(3)添加燃速調(diào)節(jié)劑是調(diào)控丁羥推進劑燃燒性能的最有效方法,然而燃速調(diào)節(jié)劑對于配方具有選擇性,導(dǎo)致對高壓下燃速的調(diào)控效果仍然不理想,因此亟需開發(fā)新型燃速調(diào)節(jié)劑來對高壓燃燒性能進行有效調(diào)控。
建議今后加強以下幾方面的研究:
(1)針對丁羥推進劑高壓燃速突增問題,研究配方對推進劑高壓燃燒性能的影響,確定燃速拐點壓強,闡明燃速拐點壓強隨配方的變化規(guī)律;
(2)研究壓強對丁羥推進劑中各個組分燃燒特性的影響以及組分之間的相互作用,并通過推進劑的燃面特性分析高壓下氣相和燃面的傳熱傳質(zhì)機制,更深入地揭示推進劑的高壓燃燒機理及燃速突變機制;
(3)開發(fā)新型燃速調(diào)節(jié)劑,從而實現(xiàn)丁羥推進劑高壓燃燒性能的有效調(diào)控,解決燃速突增的問題。