氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的總烴、甲烷和非甲烷總烴

鄭玉鳳，郝露露

（安徽省宣城生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 宣城 242000）

甲烷廣泛存在于自然界中，是最簡(jiǎn)單的烴，天然氣、沼氣、油田氣和煤礦坑道氣（瓦斯氣）的主要成分均是甲烷。氣相色譜儀的氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）中有響應(yīng)的氣態(tài)碳?xì)浠衔锏目偤捅环Q為總烴；總烴扣除甲烷后的氣態(tài)碳?xì)浠衔锏目偤停ńY(jié)果以碳計(jì)）即為非甲烷總烴，主要包含C～C的碳?xì)浠衔?。通常，大氣中烴類的含量很低，其環(huán)境源可分為自然來(lái)源和人為排放，主要來(lái)源于汽車尾氣、工業(yè)排放、油類燃燒、石油及石油制品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸損耗以及植物排放等，一旦超過一定濃度，就會(huì)影響人體的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、上呼吸道系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和皮膚黏膜等，還將引起過敏反應(yīng)及神經(jīng)毒性。烴類還會(huì)與氮氧化物發(fā)生一系列光化學(xué)反應(yīng)，形成光化學(xué)煙霧，產(chǎn)生更大的危害。因此，總烴和非甲烷總烴是常用于指示大氣中有機(jī)污染物的綜合性指標(biāo)，為了減少溫室氣體的排放，保護(hù)大氣環(huán)境，加強(qiáng)對(duì)甲烷、烴類及其衍生物的環(huán)境監(jiān)測(cè)和管理迫在眉睫。

目前，測(cè)定環(huán)境空氣中的甲烷、總烴、非甲烷總烴多采用氣相色譜法，主要有分次測(cè)量法、加氧法、活性炭氣相色譜法和直接測(cè)定法等。這些方法大多為填充柱，操作煩瑣、分離效果差，誤差較大。本文采用毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣-氣相色譜法的方式檢測(cè)環(huán)境空氣中甲烷、總烴、非甲烷總烴，操作過程簡(jiǎn)單、分析速度快、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度與精確度高，避免了用不銹鋼填充柱分析非甲烷總烴所引起的誤差，其適用于大批量環(huán)境空氣樣品的總烴、甲烷和非甲烷總烴分析。

1 試驗(yàn)部分

1.1 方法原理

將環(huán)境空氣樣品直接注入具有FID檢測(cè)器的氣相色譜儀，先在總烴柱上測(cè)定總烴的含量，再在甲烷柱上測(cè)定甲烷的含量，總烴與甲烷的差值就是非甲烷總烴的含量。

1.2 儀器和試劑

主要測(cè)定儀器是Agilent7820A型氣相色譜儀（具FID檢測(cè)器）。進(jìn)樣器采用帶1.0 mL樣品定量環(huán)的進(jìn)樣閥。甲烷柱采用不銹鋼材質(zhì)，規(guī)格為2 m×3.175 mm，內(nèi)填充粒徑60～80目的GDX-104擔(dān)體；總烴柱采用不銹鋼材質(zhì)，規(guī)格為2 m×3.175 mm，內(nèi)填充粒徑60～80目的硅烷化玻璃微珠。

全玻璃材質(zhì)注射器規(guī)格為100 mL。除烴空氣的總烴含量（含氧峰）不大于0.40 mg/m（以甲烷計(jì)）。甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣濃度分別為1.00 μmol/mol、2.00 μmol/mol、4.00 μmol/mol、8.00 μmol/mol和16.0 μmol/mol，平衡氣為氮?dú)狻５獨(dú)饧兌炔恍∮?9.999%，氫氣純度不小于99.999%，空氣純度不小于99.999%。

1.3 儀器參數(shù)

氣相色譜儀具體分析條件如下：進(jìn)樣口溫度為100 ℃；柱溫為80 ℃；檢測(cè)器溫度為200 ℃；載氣（氮?dú)猓┝髁繛?5 mL/min；燃燒氣（氫氣）流量為30 mL/min；助燃?xì)猓諝猓┝髁繛?00 mL/min；毛細(xì)管柱尾吹氣（氮?dú)猓┝髁繛?5 mL/min；采用不分流進(jìn)樣；進(jìn)樣量為1.0 mL。

1.4 試驗(yàn)方法

1.4.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

用預(yù)先放入一片硬質(zhì)聚四氟乙烯小薄片的100 mL玻璃注射器，由低濃度到高濃度依次抽取校準(zhǔn)系列1.00 μmol/mol、2.00 μmol/mol、4.00 μmol/mol、8.00 μmol/mol和16.0 μmol/mol的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣，注入1.0 mL至氣相色譜儀，分別測(cè)定總烴和甲烷。先以總烴的濃度（μmol/mol）為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的峰面積（pA）為縱坐標(biāo)，繪制總烴的校準(zhǔn)曲線；再進(jìn)甲烷樣品，先以甲烷的濃度（μmol/mol）為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的峰面積（pA）為縱坐標(biāo)，繪制甲烷的校準(zhǔn)曲線。

1.4.2 樣品采集

玻璃注射器用樣品氣清洗至少3次，采樣后立即用惰性密封頭密封，保持針頭端向下，放入樣品保存箱保存和運(yùn)送，小心輕放，防止破損。樣品常溫避光保存，盡快分析完成，放置保存時(shí)間不得超過8 h。

1.4.3 樣品分析

一是總烴和甲烷的測(cè)定。用100 mL玻璃注射器抽取待測(cè)環(huán)境空氣樣品，其通過帶1.0 mL樣品定量環(huán)的進(jìn)樣閥進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行測(cè)試，計(jì)算出甲烷含量，并扣除氧峰的面積，計(jì)算總烴含量。二是氧峰的測(cè)定。1.0 mL除烴空氣進(jìn)入總烴柱，測(cè)得氧峰面積。三是全程序空白的測(cè)定。全程序空白樣品按照繪制校準(zhǔn)曲線的步驟和測(cè)試分析條件測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 校準(zhǔn)曲線的繪制

以濃度為軸，響應(yīng)（峰面積）為軸，分別測(cè)定濃度系列1 μmol/mol、2 μmol/mol、4 μmol/mol、8 μmol/mol、16 μmol/mol的總烴和甲烷，繪制校準(zhǔn)曲線?？偀N標(biāo)準(zhǔn)曲線為=67 410+81 721，相關(guān)系數(shù)為0.998；甲烷校準(zhǔn)曲線為=82 926-1 578，相關(guān)系數(shù)為0.999 1。相關(guān)系數(shù)符合質(zhì)控的要求?？偀N、甲烷圖譜如圖1、圖2所示。

圖1 總烴圖譜

圖2 甲烷圖譜

2.2 全程序空白

分別取實(shí)際樣品K1805171-1、K1805171-2，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的操作步驟和分析條件測(cè)定。測(cè)定結(jié)果均低于檢出限，具體數(shù)據(jù)如表1、表2所示。

表1 總烴全程序空白數(shù)據(jù)

表2 甲烷全程序空白數(shù)據(jù)

2.3 精密度試驗(yàn)

針對(duì)濃度為16.0 μmol/mol的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣，分別進(jìn)行總烴和甲烷的連續(xù)6次平行測(cè)定，具體結(jié)果如表3和表4所示?？偀N測(cè)定結(jié)果平均值為16.1 μmol/mol，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.25 μmol/mol，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.6%；甲烷測(cè)定結(jié)果平均值為15.5 μmol/mol，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.33 μmol/mol，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%。

表3 總烴精密度試驗(yàn)

表4 甲烷精密度試驗(yàn)

2.4 準(zhǔn)確度試驗(yàn)

對(duì)濃度為16.01 μmol/mol的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行甲烷的測(cè)定，甲烷的測(cè)定結(jié)果為16.2 μmol/mol，在2%的不確定度范圍內(nèi)，符合檢測(cè)要求。對(duì)濃度為16.01 μmol/mol的甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行總烴的測(cè)定，總烴測(cè)定結(jié)果為15.8 μmol/mol，在2%的不確定度范圍內(nèi)，符合檢測(cè)要求。這說明此方法準(zhǔn)確可靠，滿足分析要求。

3 結(jié)論

試驗(yàn)結(jié)果顯示，氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中的總烴、甲烷和非甲烷總烴，其標(biāo)準(zhǔn)曲線、方法的準(zhǔn)確度和精密度結(jié)果準(zhǔn)確可靠，均達(dá)到應(yīng)用要求。采用毛細(xì)管柱直接進(jìn)樣-氣相色譜法代替填充柱法，避免了用不銹鋼填充柱分析非甲烷總烴所引起的誤差，操作過程簡(jiǎn)單、分析速度快、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度與精確度高，適用于大批量環(huán)境空氣樣品的總烴、甲烷和非甲烷總烴分析。