棒狀TiO2的制備及其光催化性能

許玉祥， 盛貴尚

棒狀TiO2的制備及其光催化性能

許玉祥， 盛貴尚*

（貴州大學(xué) 土木工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025）

以硫酸氧鈦（TiOSO4）為前驅(qū)體、CaH2為還原劑，通過簡單的水熱法制備棒狀和自摻雜改性黑色棒狀TiO2光催化劑，利用SEM、XRD、UV-vis/DRS等表征方式對其微觀形貌和結(jié)構(gòu)進行測試。以四環(huán)素為目標污染物，對其光催化性能進行評價。結(jié)果表明，改性材料具有分散性好、形狀規(guī)則的棒狀形貌。另外，棒狀TiO2光催化劑表現(xiàn)出較高的光催化活性，以可見光作為光源，反應(yīng)120 min，四環(huán)素的降解率達到90.3%；經(jīng)過5次重復(fù)使用，降解率依然達到80.9%。

形貌；二氧化鈦（TiO2）；光催化；四環(huán)素；水熱法

目前能源危機和環(huán)境惡化已成為嚴峻的生態(tài)問題，開發(fā)環(huán)境友好、儲量充足的能源和能有效降解有機污染物的光催化劑成為研究的熱點[1]。自從日本科學(xué)家Fujishima和Hondain[2]發(fā)現(xiàn)TiO2光解水現(xiàn)象以來，半導(dǎo)體光催化成為開發(fā)新能源和光降解有機污染物的主要途徑。其中TiO2因其綠色環(huán)保、較好的穩(wěn)定性、無毒、廉價、高氧化效率及強光催化活性被研究者青睞[3-4]。但由于TiO2過寬的帶隙（3.2 eV）導(dǎo)致其僅能吸收紫外光（波長小于400 nm），太陽輻射的利用率只有5%。另外，光生電子對容易復(fù)合造成的量子效率低下也是TiO2的主要缺陷[5]。因此，擴寬光吸收范圍和抑制光生載流子復(fù)合是提高TiO2光催化性能的重要途徑[6]。

改變二氧化鈦的尺寸、微觀結(jié)構(gòu)，形成對性能有益的表面特性是一種提升TiO2光催化活性的手段。例如，劉仁兵等[7]利用水熱法在FTO基底上制備了TiO2納米棒陣列，成功提高了TiO2的光催化性能；薛丹林等[8]以Ti(OC4H9)4為鈦源，鹽酸和蒸餾水為溶劑，采用水熱法在摻F-SnO2玻璃基板上制備TiO2納米棒薄膜，樣品在紫外光區(qū)和可見光區(qū)都有良好的光吸收性，TiO2禁帶寬度減小到2.78 eV。近年來，不需要任何模板劑的無模板法由于簡單的工藝流程而獲得了廣泛的關(guān)注。李曹龍等[9]通過水熱和溶膠凝膠法制備出實心球、納米管和介孔形狀的銳鈦礦晶型結(jié)構(gòu)TiO2，該材料的光催化活性達到商業(yè)P25的兩倍。綜上所述，改變催化劑的形貌，有利于提高TiO2的光催化效能。

本文首先通過水熱法合成棒狀TiO2，利用CaH2在高溫條件下還原制備出黑色棒狀TiO2。通過掃描電子顯微鏡（SEM），X-射線衍射（XRD）和紫外―可見光漫反射（UV-vis/DRS）等表征方法分析材料的性質(zhì)。同時，以四環(huán)素為目標污染物，研究催化劑的活性。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

硫酸氧鈦（TiOSO4）、正丙醇、無水乙醇、CaH2、四環(huán)素、二氧化鈦（下文對比的普通TiO2）等試劑均采購自阿拉丁。所有試劑均為分析純，實驗用水為自制超純水。

高壓反應(yīng)釜（LC-KH-150，力辰科技有限公司），臺式離心機（TD5Z型，凱特公司），磁力攪拌器（JB-2A 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），真空管式爐（SK3-2-10-4型，杭州卓馳儀器有限公司），電子分析天平（ME204E型，梅特勒-托利多儀器有限公司），紫外分光光度計（DR6000型，HACH co.Ltd），電熱恒溫干燥箱（TF-2型，吳江同豐烘箱電爐有限公司），冷卻循環(huán)泵（KLP40-08T-KLP40-00Y型，卡川爾流體科技有限公司），掃描電鏡（SU8020，日本日立公司），X-射線衍射儀（BRUCKER D8 ADVANCE，德國布魯克公司），紫外―可見―近紅外分光光度計（UV-3600，日本島津公司）。

1.2 實驗過程

1.2.1 催化劑的制備與表征

棒狀TiO2：先取一定量的硫酸氧鈦（TiOSO4）溶于120 mL正丙醇與40 mL去離子水組成的混合溶劑中。之后將混合溶液用磁力攪拌器在常溫下攪拌12 h，隨后放入超聲波振蕩儀。超聲30 min后，先將混合溶液緩慢倒入高壓反應(yīng)釜中，再放入鼓風(fēng)箱中以90℃加熱14 h進行溶劑熱反應(yīng)。等待反應(yīng)釜冷卻至室溫，將溶液中的沉淀取出，使用低速離心機分別用純水和無水乙醇洗滌沉淀3次，干燥后得到棒狀TiO2備用。

黑色棒狀TiO2：取1.5 g棒狀TiO2與0.375 g CaH2混合后放置于管式爐中，啟動真空泵將爐內(nèi)壓力抽至5 Pa以下，設(shè)置溫度620度并恒溫1 h，之后關(guān)閉真空泵，通入氬氣升溫至相同的溫度恒溫1 h，最后通過離心分離的方法用純水和無水乙醇洗滌樣品3次，烘干后得到黑色棒狀TiO2光催化材料。

利用X-射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）和紫外―可見光漫反射光譜（UV-vis/DRS）等表征手段對樣品進行表征。

1.2.2 光催化降解實驗

選取四環(huán)素為光催化降解目標污染物，對三種不同方式制備的TiO2的催化性能進行測試。在雙壁石英管中加入75 mL四環(huán)素溶液（10 mg/L）和0.015 g測試樣品進行反應(yīng)。先進行吸附―解吸平衡暗反應(yīng)，將雙壁石英管置于黑暗環(huán)境下30 min，之后取4 mL測試溶液，并使用0.22 μm濾膜過濾，得暗反應(yīng)測試樣品。然后打開500 W鹵鎢燈光源，進行光催化反應(yīng)，每隔20 min取出4 mL測試溶液，并使用0.22 μm濾膜過濾，得測試樣品，實驗進行120 min。之后用紫外可見分光光度計對測試樣品進行吸光度測定。

圖1 實驗裝置圖

2 結(jié)果與討論

2.1 三種晶體的掃描電子顯微鏡圖（SEM）

圖2為三種不同方式制備的TiO2的SEM圖。從圖中可以看出，通過水熱法制得的棒狀TiO2和普通TiO2的微觀形貌存在明顯差異。從圖2a、2b可以看出，普通TiO2的顆粒形狀不規(guī)則，顆粒之間聚集在一起組成團聚物，分散性較差；長棒形結(jié)構(gòu)的TiO2，棒的直徑為0.5～2.5 μm，長度為5～15 μm。從圖2b中可清晰看見是許多更細的小棒沿著同一方向，緊密結(jié)合組成了長棒，樣品形貌的變化可能源于正丙醇作為形貌控制劑，影響了水熱反應(yīng)過程中鈦鹽的水解，從而制備出了形貌不同的TiO2[10]。從圖2b右上方的插圖可看到放大倍數(shù)的SEM圖，可以看見長棒是由納米粒子組成的。由圖2c、2d可以看出，長棒狀TiO2和黑色長棒狀TiO2在SEM上并無明顯區(qū)別，尺寸和形貌無明顯變化。

2.2 三種晶體的X-射線衍射圖（XRD）

圖3為三種不同方式制備的TiO2的XRD譜，與TiO2（PDF#21-1272）標準卡對比分析來確定樣品的物相成分，三種TiO2呈現(xiàn)出銳鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，在衍射角2為25.3o、37.8o、48.0o、53.9o、62.7o、68.8o及75.0o出現(xiàn)較明顯特征峰，分別對應(yīng)銳鈦礦相(101)、(004)、(200)、(105)、(204)、(116)及(215)銳鈦礦型TiO2的晶面。TiO2、棒狀TiO2和黑色棒狀TiO2的衍射峰無特別的差異，無其他雜峰出現(xiàn)。通過對比三種TiO2的衍射峰強度，與TiO2相比棒狀TiO2的衍射峰強度略有升高，說明TiO2的結(jié)晶度升高，其原因可能是由普通TiO2的無定型相向棒狀結(jié)構(gòu)的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變而導(dǎo)致的[11]。但由圖3可看出還原的黑色棒狀TiO2的衍射峰強度略微降低，這是因為樣品經(jīng)CaH2還原后形成了氧空位和Ti3+，從而造成了部分晶格的無序[12]。

圖3 催化劑XRD圖譜

圖4 紫外―可見漫反射圖譜

2.3 三種材料的紫外-可見光漫反射光譜（UV-vis/DRS）

圖4顯示三種TiO2的紫外可見漫反射光譜圖（測試的樣品為固體）。普通TiO2和棒狀TiO2的光吸收波長臨界值為360 nm左右，光吸收范圍無明顯差別，主要吸收200～360 nm的紫外光，但棒狀TiO2的吸收強度有所增加，且對可見光區(qū)的吸收能力也略有提高，這可能是因為棒狀TiO2具有更大的比表面積。對比普通TiO2和棒狀TiO2，黑色棒狀TiO2可見光區(qū)的吸收性能明顯增強，且在紫外光區(qū)的吸收性能也得到提高。這是因為Ti3+致使棒狀TiO2產(chǎn)生大量氧空位和無序表面，且作為新的摻雜能級引入到 TiO2的導(dǎo)帶下方，從而縮短了樣品的禁帶寬度[13]，普通TiO2的禁帶寬度（g）為3.2 eV左右，利用VU-vis分光光度計測得黑色棒狀TiO2吸收光波長（g）為788 nm左右，通過公式（1）計算[14]。

可知g減小致1.57 eV左右，明顯拓寬了TiO2對光的利用范圍。證實了棒狀TiO2經(jīng)CaH2還原后合成的黑色棒狀TiO2可以增強光吸收和利用的能力，更有利于其在光催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

2.4 催化劑性能評價

圖5為三種方式下制備的TiO2光催化降解四環(huán)素的速率圖，圖中表示檢測時四環(huán)素溶液濃度，0表示初始四環(huán)素溶液濃度，/0表示檢測時污染物的降解度。從圖5中可以看出，棒狀TiO2和普通TiO2相比，降解效率較高，其原因可能時由無數(shù)微小粒子同方向緊密排列組成的棒狀結(jié)構(gòu)，形成集中的光生電子傳輸通道，利于光生電子的傳輸過程和減少遷移時間[15]，從而提高了光催化性能。黑色棒狀TiO2由于被CaH2的還原作用，樣品表面出現(xiàn)了Ti3+，導(dǎo)致樣品產(chǎn)生更多的氧空位和表面缺陷，使得可利用的波長范圍擴大到可見光，從而增加了光催化活性。經(jīng)120 min反應(yīng)后，黑色棒狀TiO2對四環(huán)素的降解率最高，達到 93.7%。據(jù)相關(guān)文獻報道BiVO4、g-C3N4以及二硫化鉬量子點/還原氧化石墨烯等光催化劑在可見光照射下，光催化去除四環(huán)素的降解率分別為70%、60%、70%[16-18]，在相同時間內(nèi)黑色棒狀TiO2對比上述其他光催化劑，其四環(huán)素降解率增加30%左右。綜上所述，黑色棒狀TiO2展現(xiàn)出了良好的光催化降解四環(huán)素活性。

圖6 重復(fù)利用降解效率

2.5 催化劑穩(wěn)定性評價

為探究催化劑的穩(wěn)定性，取黑色棒狀TiO20.015 g，四環(huán)素溶液75 mL（10 mg/L），進行光催化實驗（上述），實驗結(jié)束后回收催化劑，用離心分離的方法分別用純水和無水乙醇清洗三次，烘干后得到回收樣品，上述實驗重復(fù)5次。實驗結(jié)果如圖6所示。黑色棒狀TiO25次循環(huán)光催化實驗后，四環(huán)素的降解率仍能達到80.9%，降解效率隨著實驗次數(shù)的增加而逐漸降低，其原因可能是催化劑回收和取樣檢測過程中部分樣品的損失。也有可能是之前反應(yīng)的中間產(chǎn)物未被洗凈，占據(jù)了樣品的表面活性位點，使得催化性能降低。但總體而言，黑色棒狀TiO2催化劑表現(xiàn)出了較好的穩(wěn)定性和光催化活性。

3 結(jié)論

1）通過簡單水熱法制備出具有更高結(jié)晶度與更大比表面積的棒狀TiO2，其能有效提高了光生電子-空穴的遷移和分離，從而大大提高TiO2的光催化活性。

2）以硫酸氧鈦為原材料、CaH2為還原劑，通過水熱法制備了黑色棒狀TiO2，樣品中的Ti元素被還原后成 Ti3+后表面形成缺陷，擴大光吸收范圍至800 nm，有效提升了光催化能力。

3）經(jīng)過5次循環(huán)穩(wěn)定性測試，黑色棒狀TiO2降解四環(huán)素可達80.9%，證明其具有良好的穩(wěn)定性和一定的應(yīng)用價值。

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Preparation and Photocatalytic Performance of Rod-like TiO2

XU Yu-xiang, SHENG Gui-shang*

（College of Civil Engineering, Guizhou University, Guiyang 550025, China）

Rod-like and self-doped rod-like modified TiO2photocatalyst was prepared by a simple hydrothermal method using TiOSO4as the precursor and CaH2as the reducing agent. The microstructure and morphology were characterized by SEM, XRD and UV-vis / DRS. The photocatalytic performance of tetracycline was evaluated. The results showed that the modified material had rod-like morphology with good dispersibility and regular shape. In addition, the rod-like TiO2photocatalyst showed high photocatalytic activity. The degradation rate of tetracycline reached 90.3% under visible light irradiation for 120 min. After five times of repeated use, the degradation rate still reached 80.9 %.

morphology; TiO2; photocatalysis; tetracycline; hydrothermal method

X703.1

A

1009-220X(2022)04-0050-06

10.16560/j.cnki.gzhx.20220407

2022-02-18

貴州大學(xué)土木工程一流學(xué)科（QYNYL[2017]0013）；貴州省科技計劃項目（黔科合SY字[2014]3045號、黔科合基礎(chǔ)[2018]1125號）。

許玉祥（1996～），男，碩士；主要從事水處理理論與技術(shù)的研究。913783824@qq.com

通訊作者：盛貴尚（1986～），男，山東人，博士；主要從事污水處理理論和技術(shù)的研究。553671950@qq.com