不同合成工藝對鑭系金屬復(fù)合光催化劑催化性能的影響

李燕怡，嚴(yán) 拓，常亮亮，曹寶月*

(1.商洛學(xué)院 陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 商洛726000；2.商洛學(xué)院 陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西 商洛726000)

光催化以其室溫深度反應(yīng)和可直接利用太陽光作為光源來驅(qū)動反應(yīng)等獨(dú)特性能而成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)[1-3]。該項反應(yīng)技術(shù)的研究起始于上個世紀(jì)70年代，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，人類對環(huán)境的危機(jī)意識提高，高效環(huán)保的污染物降解技術(shù)的研發(fā)與光催化反應(yīng)物的合成與應(yīng)用成為世界各國競相研發(fā)的熱點(diǎn)方向[4-5]。

光催化劑的發(fā)展經(jīng)歷了兩個主要的技術(shù)過程。其一是催化劑本身從單一化合物到各種多元混合物的過程，常見的包括二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、二氧化鋯(ZrO2)、硫化鎘(CdS)等多種氧化物或硫化物半導(dǎo)體，其中TiO2因其氧化能力強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒等優(yōu)點(diǎn)，成為世界上使用最多的納米光觸媒材料[6-7]。其二為催化劑載體(又稱擔(dān)體-support)，隨著催化劑應(yīng)用領(lǐng)域的環(huán)境限制，催化劑載體在擴(kuò)大催化劑使用范圍的同時還具備增強(qiáng)催化活性等優(yōu)勢。二者相互配合的主要依據(jù)是載體可作為催化劑活性組分的骨架，支撐活性組分，使活性組分得到分散，同時還可以增加催化劑的強(qiáng)度[8-11]。

將金屬鑭系離子摻雜的上轉(zhuǎn)換材料與半導(dǎo)體材料(TiO2、SiO2)結(jié)合在一起構(gòu)成復(fù)合新型材料，復(fù)合材料中的鑭系離子會把近紅外光轉(zhuǎn)換為半導(dǎo)體催化劑(TiO2、SiO2)可以吸收的紫外光或可見光，增加吸收波譜范圍[12-13]。鑭系元素的吸收光譜來源于fn原組態(tài)內(nèi)的電子躍遷，即4f-4f躍遷，該種躍遷具備宇稱相同的特點(diǎn)，在物體化合物中中心金屬離子的對稱中心轉(zhuǎn)移，加之4f電子受屏蔽效應(yīng)的影響，使金屬鑭系離子可以吸收多個近紅外低能光子，近紅外低能光子經(jīng)過能量共振轉(zhuǎn)移的過程可以轉(zhuǎn)換成高能光子(例如紫外光或者可見光)，高能光子將半導(dǎo)體價帶上的e-激發(fā)到導(dǎo)帶上產(chǎn)生光生電子和空穴，光生電子和空穴遷移到半導(dǎo)體表層上，與表層吸附的物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對近紅外光的利用，從而拓展半導(dǎo)體催化劑的光響應(yīng)范圍[14-17]。該族金屬離子躍遷產(chǎn)生的銳線光譜具體表現(xiàn)為Ce3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+的吸收光譜位于紫外區(qū)；Y3+、L a3+、Lu3+的吸收光譜位于非可見光區(qū)；Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Dy3+、Ho3+、Eu3+的吸收光譜位于可見光區(qū)。目前，已知鑭系離子的4fx電子組態(tài)達(dá)1 893個能級，可觀察30 000多條發(fā)射譜線，在發(fā)光、激光料領(lǐng)域有多種應(yīng)用。

光催化劑根據(jù)其物質(zhì)特性，制備方法很多[18]，比如合成納米顆粒狀的TiO2方法有氣相法、溶膠凝膠法、水熱法、微乳液法等。對光催化劑進(jìn)行改性是將具有光轉(zhuǎn)換功能的金屬或金屬氧化物與之進(jìn)行摻雜，實(shí)驗(yàn)過程常用的工藝包括溶膠凝膠法、水熱法、浸漬法、靜電紡絲法、半導(dǎo)體復(fù)合等技術(shù)手段[19-20]。通過水熱合成法和溶膠凝膠法分別合成TiO2光催化劑，再以SiO2為載體在不同制備工藝下將一元的TiO2或者摻雜后的多元催化劑結(jié)合起來，評估了以羅丹明B作為目標(biāo)降解物的光催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

溶膠凝膠法制備(Ho-Yb-SiO2)TiO2和(Ho-Yb-TiO2)SiO2光催化粉體。將正硅酸乙酯(鈦酸丁酯)、無水乙醇混合攪拌后加入20 mL蒸餾水、六水硝酸鈥、六水硝酸鐿，水浴溫度調(diào)節(jié)到65 ℃加熱30 min，然后加入適量濃硝酸將溶液pH調(diào)到1～2之間，同時加入DMF攪拌4 h，將溶液靜置12 h，向溶液中加入3～5滴濃氨水使其產(chǎn)生凝膠。將凝膠放入烘箱在65 ℃下烘干12 h并在200 ℃下焙燒2 h得到Ho-Yb-SiO2(Ho-Yb-TiO2)產(chǎn)品。取適量粉體顆粒加入5 mL無水乙醇、2.5 mL鈦酸丁酯攪拌30 min，緩慢逐滴加入無水乙醇、冰醋酸、PEG2000組成的混合溶液中，滴加結(jié)束后攪拌2 h、陳化2～3 d得到濕凝膠，將濕凝膠放入烘箱中，在60 ℃干燥24 h，得到干凝膠。將干凝膠用研缽研細(xì)移入坩堝，放入馬弗爐中以200 ℃焙燒2 h，將得到相應(yīng)光催化粉體產(chǎn)品。

相同配比采用水熱反應(yīng)法合成得到(Ho-Yb-SiO2)TiO2和(Ho-Yb-TiO2)SiO2光催化粉體。

1.2 性能測試

采用北京中教金源科技有限公司CEL-S500E7型光化學(xué)反應(yīng)器進(jìn)行有機(jī)物降解；使用上海精密科學(xué)儀器有限公司721可見光分光光度計分析計算產(chǎn)品對有機(jī)物降解效率；荷蘭帕納科公司Xent Powde帕納科XPet Powder型X射線衍射進(jìn)行產(chǎn)品晶體物相分析，使用日立公司S-530掃描電鏡觀察分析產(chǎn)品微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑在羅丹明B溶液中的吸附平衡

無光條件下在等濃度羅丹明B濃度中加入不同量催化劑測定吸附等溫曲線，結(jié)果如圖1所示，探索最佳吸附條件，為后續(xù)催化光降解實(shí)驗(yàn)提供條件支撐。

圖1 催化劑對羅丹明B溶液等溫吸附曲線

通過等溫吸附曲線可知催化劑在無光條件下與羅丹明B可發(fā)生吸附作用，隨著時間推移吸附速率略有下降；且吸附率與加入量改變趨勢一致。

2.2 光催化反應(yīng)降解率結(jié)果分析

分別制備2、4、6、8、10 mg/L的羅丹明B溶液，使用721型可見光分光光度計在554 nm處測量其吸光度。繪制羅丹明B濃度—吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示。

由圖2可以看出，在較低濃度范圍內(nèi)，羅丹明B的濃度與吸光度呈線性關(guān)系。格局曲線擬合，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為：A=0.214 4c+0.003 3，相關(guān)系數(shù)為R2=0.996，說明該線性關(guān)系非常明顯，可以作為標(biāo)準(zhǔn)曲線用于其余未知濃度羅丹明B溶液濃度的測量。

圖2 羅丹明B吸光度—濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

通過對比相同合成方法、不同組成的光催化降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)不論是溶膠凝膠法還是水熱合成方法，(Ho-Yb-SiO2)TiO2的催化降解效果均優(yōu)于(Ho-Yb-TiO2)SiO2；對于合成工藝而言，溶膠凝膠法明顯優(yōu)于水熱合成法。分析其原因，TiO2作為催化反應(yīng)的主要成分，分布在化合物表面對光的吸收性明顯較高；而SiO2作為核層對提高復(fù)合光催化劑的比表面積有明顯的改善。

準(zhǔn)備5組10 mg/L羅丹明B溶液50 mL，分別加入鑭系金屬離子摻雜量為0%、2%、4%、6%和8%的復(fù)合光催化劑，催化劑的加入量均為1.0 g/L。暗反應(yīng)吸附60 min后，開啟高壓汞燈，每隔15 min取樣離心分離，沉降12 h，測量羅丹明B溶液吸光度變化，記錄吸光度變化數(shù)據(jù)，根據(jù)羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)曲線計算溶液濃度，再計算出羅丹明B溶液降解率。通過不同量的金屬摻雜，在同一條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，全日光下吸附飽和光照12 h，通過對羅丹明B進(jìn)行濃度差的計算繪制光催化降解曲線如圖3所示，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)金屬摻雜量在4%時光催化降解率達(dá)到峰值，隨著摻雜量的增加，增加光吸收率和光生電子-空穴數(shù)量，摻雜量過高降解率反而降低的原因可能是產(chǎn)生的光生電子填充進(jìn)金屬空軌道內(nèi)有效地降低了電子-空穴數(shù)量，也有原因解釋為過多的金屬與TiO2形成的化學(xué)鍵影響了催化劑本身對光的吸收和轉(zhuǎn)換率影響了催化劑本身的反應(yīng)。

圖3 溶膠凝膠法(a)和水熱法(b)制備的不同摻雜量的光催化降解結(jié)果

2.3 SEM微觀形貌分析

通過對TiO2/SiO2復(fù)合催化劑進(jìn)行鑭系金屬元素?fù)诫s，并通過熱處理研究其摻雜與未摻雜、熱處理和微熱處理條件下試樣的微觀形貌變化(見圖4)。

由圖4可以看出，利用溶膠凝膠法合成的納米級光催化劑粉體顆粒體積均勻，為標(biāo)準(zhǔn)球形顆粒。其中，圖4a為經(jīng)過熱處理、未摻雜鑭系金屬的TiO2/SiO2復(fù)合催化劑，圖4b為未經(jīng)過熱處理的未摻雜鑭系金屬的TiO2/SiO2復(fù)合催化劑，對比可知經(jīng)熱處理后的催化劑粉體顆粒的分散性降低，粒度減小。圖4c為摻雜鑭系Ho、Yb且經(jīng)200 ℃熱處理的復(fù)合催化劑，圖4d為摻雜鑭系Ho、Yb無熱處理過程的高倍掃描電鏡結(jié)果，對比可知摻雜鑭系金屬的催化劑由未摻雜時的納米級球狀顆粒變成片狀基層、表面微小粒狀的狀態(tài)，由此可見熱處理對催化劑分體的微觀結(jié)構(gòu)在均勻性、分散性、比表面積上有很大影響。

圖4 不同摻雜及熱處理條件下催化劑的SEM

2.4 不同條件下產(chǎn)品的XRD結(jié)果分析

對溶膠凝膠法制備的不同摻雜、不同熱處理條件下的(Ho-Yb-SiO2)TiO2和(Ho-Yb-TiO2)SiO2的物相分析結(jié)果如圖5(a、b)、圖6(a、b)、圖7所示。

由圖5、圖6可知，通過溶膠凝膠法在室溫下合成的TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑呈現(xiàn)非晶態(tài)，在較低溫200 ℃下處理2 h，化合物的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化，根據(jù)前期研究可知，溶膠凝膠法制備的摻雜金屬的TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑在超500 ℃以上進(jìn)行熱處理會出現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，從非晶態(tài)到晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生對化合物對光的吸收和轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生很大影響。

圖5 (a、b)未摻雜鑭系金屬的TiO2/ SiO2復(fù)合光催化劑

圖6 (a、b)摻雜了鑭系Ho的TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑

由圖7可知摻雜了鑭系金屬Ho的TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑，在熱處理前后物質(zhì)結(jié)構(gòu)也未發(fā)生明顯改變，金屬鑭作為f區(qū)元素具有特殊的電子排布特征，對TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑進(jìn)行摻雜后可以提高化合物對自然光的吸收范圍和物質(zhì)內(nèi)部光轉(zhuǎn)換效率，增加光生電子及空穴數(shù)量，在常溫合成及低溫?zé)崽幚砗笸ㄟ^XRD分析，發(fā)現(xiàn)其化合物仍舊呈現(xiàn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。綜上，溶膠凝膠法合成的各種金屬摻雜型TiO2/SiO2復(fù)合光催化劑幾乎都為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在日光照射及自然環(huán)境高溫處理后能保持良好的穩(wěn)定性，具備自然環(huán)境中用于水處理的基本條件。

圖7 未摻雜未燒結(jié)的TiO2/SiO2光催化劑

3 結(jié)論

討論溶膠凝膠法、水熱合成法合成兩種鑭系金屬復(fù)合SiO2、TiO2光催化劑，以羅丹明B作為目標(biāo)降解物來對產(chǎn)品進(jìn)行光催化性能分析，討論不同摻雜量、摻雜方式對催化劑催化性能的影響，在自然環(huán)境高溫下物質(zhì)是否穩(wěn)定以期達(dá)到投入實(shí)踐應(yīng)用等目的。

對合成目標(biāo)進(jìn)行性能測試、微觀分析、穩(wěn)定性分析，結(jié)果表明，兩種方法的摻雜對光催化降解有明顯提高，其中對摻雜量研究發(fā)現(xiàn)，溶膠凝膠法中摻雜量為 4%的光降解效果最好。通過微觀結(jié)構(gòu)分析，溶膠凝膠法制備的催化劑粒度在50～100 nm之間，且顆粒均勻，分散性高；通過熱處理及XRD物相分析發(fā)現(xiàn)，在高溫處理后物質(zhì)結(jié)構(gòu)基本不發(fā)生變化，催化性能不受影響，說明該物質(zhì)在自然條件較高溫度的環(huán)境中可以穩(wěn)定使用，具有便與回收，不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。但是在更高溫度熱處理下晶體結(jié)構(gòu)具有轉(zhuǎn)變的可能，從非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變對光催化性能的影響需要開展進(jìn)一步研究，主要晶體結(jié)構(gòu)對光能的吸收和轉(zhuǎn)換及對光生電子-空穴數(shù)量的影響等方面進(jìn)行探討，這也是未來對材料合成工藝開展研究的主要方向。