無助劑合成納米銀線的制備方法綜述

毛華明，樊正陽，陳 杰，尹俊剛，代 偉，楊宏偉

無助劑合成納米銀線的制備方法綜述

毛華明，樊正陽，陳 杰，尹俊剛，代 偉，楊宏偉*

(昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室，昆明 650106)

迄今為止，銀納米線(AgNWs)可以常規(guī)合成。然而，沒有任何添加劑的AgNWs的制備尚未達到類似的控制水平，其制備方法和控制機理一直是研究的重點和難點。在分析國內外近20年內40余篇相關文獻的基礎上，總結了無助劑直接合成AgNWs的制備方法和控制機理，主要包括多元醇法、晶種法、模板法、濕化學法、光還原法、電化學法和綠色合成法，并對上述方法的優(yōu)缺點進行了總結分析與展望。

納米銀線；無助劑；制備方法；多元醇法

銀納米線(AgNWs)是典型的一維金屬納米材料，既有金屬銀的優(yōu)良性質，又有納米小尺寸效應帶來的獨特光學性能和表面等離子體共振效應等性能，因此在納米電子學、能量轉換、醫(yī)療保健、生物傳感器和藥物傳遞系統(tǒng)等領域具有重要應用[1]。此外，AgNWs還具有導電性高、透光性和彎折性好、成膜均勻以及制膜過程簡單等特性，因此可作為傳統(tǒng)透明導電電極的替代材料，在柔性顯示屏、可穿戴電子產品、電子紙、太陽能電池等領域同樣具有良好的應用前景[2-3]。

近年來，研究人員提出了多種AgNWs的合成方法，如多元醇法、晶種法、模板法、濕化學法、光還原法、電化學法和綠色合成法等，其中多元醇合成法是制備AgNWs的主要方法[2-4]。目前，人們通過上述方法已成功制備出不同尺寸的AgNWs。值得注意的是，在諸多報道中，助劑(無機鹽或鹵素，如：CuCl2、FeCl3、KCl、NaCl、CoCl2、NaBr、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)和1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIm]Cl)等)是決定AgNWs結構性能的一個重要因素。然而，添加此類助劑雖然有利于合成AgNWs，但是其合成的AgNWs在一些應用領域存在著不足，如光電、傳感器和生物醫(yī)學材料等。因為助劑中含有的鹵素或金屬離子，在AgNWs生長過程中有一部分會吸附在銀晶面或是晶格上，在AgNWs洗滌處理中很難將其完全清除，從而影響材料的導電、導熱和生物相容性等性能[5-9]。此外，鹵素的殘留還會造成AgNWs存在環(huán)境不穩(wěn)定性的問題，因為鹵素對濕度、溫度、光照和電應力等環(huán)境因素較為敏感，如果長期暴露在空氣中，極易產生腐蝕性，從而降低材料的使用壽命[10-13]。因此，為了消除鹵素或金屬離子對AgNWs在使用過程中的影響，無助劑直接合成AgNWs被認為是目前最為有效和可行的方法之一。

無助劑直接合成AgNWs的制備方法是一種有望實現(xiàn)一步合成出含雜質顆粒少、純化工藝簡單、最終產率高的銀納米線的重要制備方法。但目前該方法的合成控制技術還相對較差，國內外對無助劑直接合成AgNWs的合成機理研究還不系統(tǒng)。因此，對無助劑直接合成AgNWs的制備方法及控制機理的總結概述具有重要的現(xiàn)實意義。

1 多元醇法

多元醇法是在高溫下，通過多元醇將銀離子(Ag+)還原，同時利用表面活性劑來防止納米結構團聚的一種合成方法。多元醇法具有反應過程簡易、成本低、工藝規(guī)模可擴大等優(yōu)點，因此被廣泛應用于AgNWs的合成[14-15]。

譬如Lin等[16]以乙二醇(EG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和硝酸銀(AgNO3)為前驅體，采用多元醇法制備AgNWs，成功制備出直徑為170 nm，長度為20 μm的AgNWs，用該AgNWs制備的薄膜，其透光率為87.5%，電阻為110 Ω/sq，可應用于透明和柔性電極、有機電子器件和光伏電池等。Nekahi等[17]通過以EG為還原劑，PVP(K30)為封端劑，通過注入AgNO3溶液的方法制備出長徑比為130的AgNWs。

在AgNWs形成過程中，具有五重孿晶結構的晶種是最關鍵的因素。研究發(fā)現(xiàn)，當反應體系中含有氧氣時，氧分子會吸附在Ag晶核上，把孿晶晶種刻蝕成單晶晶種，形成大量的銀顆粒[18-19]。因此，有研究指出在合成AgNWs過程中，通過惰性氣體保護可以降低O2刻蝕，從而有利于AgNWs的生成。如Fahad等[20]以AgNO3為前驅體，EG為還原劑和溶劑，PVP作為封端劑，在惰性氣體(Ar)保護的反應體系中，產生了直徑約50 nm的AgNWs，利用該AgNWs制成導電柔性薄膜，其電阻達到6.82 Ω/sq。

多元醇對Ag+的還原能力在很大程度上取決于其黏度、碳鏈長度和所含羥基的數(shù)量。除了EG外，甘油也是一種常見的多元醇，甘油具有3個羥基，因此還原Ag+的能力優(yōu)于EG。此外，由于甘油的沸點為290℃，作為反應溶液可以加熱到200℃以上，這樣可以提高反應速度，促進Ag+快速還原生長成AgNWs[21]。譬如，Liu等[22]以甘油為還原劑，PVP為封端劑(w≈1300000)，無需任何模板和鹽即可大規(guī)模制備長徑比可控的AgNWs，其AgNWs的直徑和長度分別約為40～50 nm和10～20 μm，用該AgNWs制備柔性透明導電薄膜，透光率為89.9%，電阻為58 Ω/sq。此外，有報道指出通過調控甘油介質的粘度來可控制備AgNWs。如Jia等[23]以甘油和EG為溶劑，在PVP存在下，通過控制甘油和EG的配比來調控介質粘度，從而可控合成了直徑為40 nm的多晶AgNWs，如圖1所示。

2 其他化學方法

2.1 晶種法

晶種法通常分為晶種成核與晶種生長兩個階段，即先制備納米晶作為晶種，然后以晶種溶液為母液進行后續(xù)晶種生長。晶種生長分均相生長和非均相生長兩種類型。其中，晶種組成與沉積在晶種表面上的原子一致即為均相生長；晶種組成與沉積的原子不一致則為非均相生長。因為晶種法可在不同階段對反應進行調控，因此，不但可以控制生成材料的尺寸和長徑比，還可控制生成納米材料的形貌[24-25]。

在預先形成的晶種上優(yōu)先沉積的種子介導生長是合成AgNWs較有效的方法[26-27]。其中，Zhang等人[1]是最早使用金十面體粒子合成AgNWs的團隊。此后，其他研究人員也探索了使用Ag十面體和Pd十面體作為種子來合成AgNWs[26-28]。如Sun等[28]通過引入Pd十面體粒子為晶種，以EG為溶劑和還原劑，PVP為封端劑，制得直徑為30～40 nm，長度可達到50 μm的AgNWs，AgNWs的電導率為0.8×105S/cm。在該合成方法中，Ag納米棒是由兩端的10個{111}面和5個{100}側面結構的五孿晶結構組成。Ag納米棒從Pd十面體種子的{110}晶面方向生長，同時在封蓋劑(PVP)對Ag{100}表面的保護下，促進Ag{111}晶面的生長，最終形成AgNWs結構，其生長機制如圖2所示[29]。

(a). 0:15；(b). 0.5:15；(c). 1: 15；(d). 3:15；(e). 5:15；(f). 15:0

此外，Mao等[30]通過非均相晶種生長法，使用EG將AgNO3還原成金屬銀，并沉積在預先合成的銀成核劑上，通過調節(jié)反應溫度可以快速合成高長寬比、均勻度高的AgNWs。Hua等[31]報道了以微AgNWs作為晶種，通過連續(xù)多步多元醇還原法制備得到直徑達1820 nm的AgNWs，并且他們發(fā)現(xiàn)這種較粗的AgNWs在SPP傳播模式測試中能量損失較小，這對未來亞波長納米光子電路和器件的設計和制作具有重要意義。

2.2 模板法

模板法是指選擇合適的具有一定結構的模板材料，利用空間限域和結構導向作用，組裝、引導和排列成具有特定形狀、尺寸和結構的納米材料。該方法主要分為硬模板法和軟模板法[32]，硬模板法主要分為陽極氧化鋁(AAO)模板法和平行碳納米管(CNT)模板法等；軟模板法主要分為生物分子模板法和離子液體模板法等[33-35]。模板法具有易于合成定向納米線陣列、模板成本低的優(yōu)點，但也存在后處理復雜、難以實現(xiàn)批量生產的缺點。

譬如，Dan等[36]利用AAO模板的納米孔合成了直徑約為70～80 nm，長度約為2 μm的AgNWs，并提出PVP/AgNO3的摩爾比、EG濃度、反應溫度和熱解時間是影響AgNWs結構的主要因素。Yang等[37]同樣采用AAO模板法制備了含有高度有序的AgNWs陣列的薄膜，其AgNWs平均直徑約為35 nm。該模板法中利用AAO模板具有直徑均勻的平行孔陣，在反應過程中隨著AgNO3的分解，銀核開始在模板底部形成并沿通道定向生長，最終形成符合AAO模板的孔徑范圍內的AgNWs。Chen等[38]則以單寧酸為還原劑，通過在DNA鏈上組裝Ag+制備了AgNWs，然后將合成的AgNWs加入到由聚氨酯和微米級鍍銀銅片組成的導電復合材料中，制備出柔性導電復合材料，其體積電阻率為2.13×10-4Ω/cm。

(a). 銀納米棒的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡圖 (HAADF-STEM image of the Ag nanorods); (b). 銀納米棒的EDX面掃圖 (EDX mapping of the Ag nanorods); (c). 從Pd十面體晶種子一側生長成五邊形Ag納米棒的機理示意圖 (Schematic illustration of a mechanism for the growth of an Ag pentagonal nanorod from one side of a Pd decahedral seed)

2.3 濕化學法

濕化學法是指反應體系為液相(多為水相)，采用有機物作為穩(wěn)定劑或表面活性劑，在還原劑作用下合成指定形貌的納米材料。該方法反應溫度相對較低，而且具有對環(huán)境友好、工藝簡單，成本低等優(yōu)點。

例如，Richard等[39]以水為介質，使用苯胺、吡啶和3-氨基吡啶作為表面活性劑，檸檬酸三鈉為還原劑，制得直徑約為30 nm，長度為5～10 μm的AgNWs。其中表面活性劑的種類和反應溫度是影響AgNWs最終形態(tài)的主要因素。Tian等[40]在水相體系中，以AgNO3為銀源，單寧酸(C76H52O46)作為還原劑，合成直徑約為25 nm，長度達20 μm AgNWs。該方法不需要任何表面活性劑或包覆劑來引導納米顆粒的各向異性生長，僅通過控制反應溫度和還原速率實現(xiàn)AgNWs的合成。特別地，該AgNWs與通常報道的AgNWs或納米棒的生長方向不同，AgNWs通常以多孿晶結構產生，但在該研究中，AgNWs屬于單晶結構，其生長方向沿著{100}軸。晶種的各異向生長受晶種的表面能影響，銀晶種各個晶面的表面能具有如下關系：γ{111}＜γ{100}＜γ{110}，銀晶種的{110}面具有較高的表面能，如果沒有表面活性劑或封端劑的存在，在較慢、較穩(wěn)定的反應條件下，及{110}和{100}晶面的驅動下，新還原的銀粒子優(yōu)先沉積在{110}和{100}上，從而得到沿著{100}軸生長的單晶AgNWs。

3 非化學還原法

3.1 光還原法

光還原法是指以Ag+為前驅體溶液，表面活性劑作為保護劑，在紫外光照射條件下通過光分解誘導AgNO3還原成銀納米粒子的還原方法。光還原法可以在室溫下合成AgNWs，廉價的化學試劑和局部還原是光還原法的主要優(yōu)點。Ag納米結構的形成機理如下所示：

很多研究人員通過光還原法合成出了AgNWs結構。其中，Zou等[41]通過利用光化學還原和種子介導的方法合成了直徑為35～120 nm，長度為50 mm的AgNWs。他們發(fā)現(xiàn)PVP/AgNO3的摩爾比、銀粒子的體積、PVP的存在以及紫外光的照射時間對制備AgNWs的形貌和長徑比有重要的影響。Lin等[42]研究表明，在黑暗條件下銀粒子不會產生AgNWs，而是形成大量的孿晶銀納米粒子，當選用波長小于500 nm的光源照射時，銀粒子會在10 min內形成一些孿晶邊界和單晶銀納米粒子，進而生成銀納米顆粒。這歸因于在光誘導下，表面等離子體共振可將銀粒子成核加速轉化成多重孿晶銀納米粒子。對于AgNWs的合成，Liu等[43]開發(fā)了一種紫外輻射下綠色合成方法，利用磷鉬酸作為催化劑和穩(wěn)定劑，在紫外光照射下還原AgNO3制備AgNWs，其中溫度、輻照時間、AgNO3與磷鉬酸(POM)的摩爾比對AgNWs的形貌具有較大的影響。文中還指出，因為POM與銀納米粒子的{100}晶面存在強烈的相互作用，抑制了Ag+在{100}晶面方向沉積，相應地促進了Ag+在{111}晶面方向沉積，從而有利于AgNWs沿著{111}方向生長。該研究還驗證了AgNWs具有良好的抗菌性能，為AgNWs的抗菌應用提供了研究基礎。

3.2 電化學還原法

電化學還原法是指通過電化學反應還原溶液中的金屬離子來制備金屬納米材料的一種合成方法，因為可以通過調節(jié)電流密度和電壓大小來實現(xiàn)結構和粒徑的精確控制，因此常被用來制備高純金屬納米材料，而且在結合模板或有機膜的基礎上，電化學還原法的優(yōu)勢更加明顯，尤其是在制備一維金屬納米材料方面[44]。

譬如，Tseng等[45]在無表面活性劑條件下，采用電偶取代反應有效地合成了大量長徑比為1000的超長(50 μm) AgNWs，通過控制合成參數(shù)(包括Ag+濃度、反應溫度、Ag+源)，可獲得不同形貌的銀納米結構。Liu等[46]報道了一種在擴散限制條件下合成AgNWs的方法，在AgNO3溶液和甘油的混合物中通過電化學還原反應生成銀粒子，通過甘油來調控溶劑的粘度，從而達到限制化學物質從本體到發(fā)生反應的電極表面的擴散。文中指出當甘油濃度較低時，大量形成銀枝晶，隨著甘油濃度增大，樹枝狀結構消失，形成AgNWs結構。在甘油濃度超過75%時，大量合成了直徑約為100 nm、長度約為5 μm的AgNWs。

4 綠色合成法

綠色合成法是指利用具有生長終止、穩(wěn)定和封蓋特性的天然產物來合成一維銀納米結構的綠色合成方法。用天然前體合成納米材料具有成本效益高、反應簡單、有害原料少以及可持續(xù)性等優(yōu)點[4, 47-48]。

Jeevika等[49]利用含有81%～95%酚類(丁香酚和乙酰丁香酚)的丁香油作為綠色還原劑和穩(wěn)定劑，在室溫下合成了直徑為30～80 nm，長度為2～5 μm的AgNWs。研究結果還表明AgNO3的濃度是影響AgNWs的尺寸和形貌的主要因素。Marissa等人[47]使用兩種不同的綠茶，墨西哥皇家茶和韓國Boseong綠茶作為還原劑，PVP作為封端劑合成直徑大約50 nm，長度1.3 μm的AgNWs，該AgNWs對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌表現(xiàn)出較強的抗菌性能。Lin等[50]利用瘺管葉片的肉湯作為還原劑和封端劑，合成了直徑為50～60 nm，長度達數(shù)十微米的AgNWs，其中反應溫度在AgNWs的形成中起著至關重要的作用。在合成初期，Ag+被瘺管葉肉湯還原為銀核，周圍的銀原子不斷聚集，逐漸成長為相對較小的納米粒子，這些納米粒子作為較大納米粒子生長的種子，然后生成兩種不同尺寸的大型納米顆粒。因為大顆粒的表面能比小顆粒的表面能低，因此這些小的納米顆粒容易溶解到溶液中，而相鄰的大顆粒在肉湯的作用下移動、相遇、粘連，最終形成短鏈狀結構。

5 結語

在諸多無助劑直接合成AgNWs的制備方法中，晶種法可以準確控制AgNWs的尺寸、長徑比，但是操作繁瑣，而且引入的非均相晶種難以去除。模板法可以很容易地控制產物的形貌，獲得一致取向陣列的AgNWs，且具有較好的重復性和穩(wěn)定性，但后續(xù)純化過程復雜，不利于大規(guī)模的生產。濕化學法具有獲得高純度產品的潛力，但產物轉移和組裝困難。光還原法成本廉價且合成的AgNWs尺寸均勻，但是反應時間較長，光還原反應程度難以控制，不利于擴大生產。電化學法反應速率快，但是合成的AgNWs不均勻，產率低，難以洗滌回收。綠色合成法成本效益高、反應簡單、原料綠色環(huán)保，但是所制備的AgNWs尺寸不均勻、產率低。

相比之下，多元醇法效率高、操作簡單、合成的AgNWs尺寸均勻可控，可以實現(xiàn)大規(guī)模生產。因此，多元醇合成法是目前無助劑直接合成AgNWs的主要方法。但是，多元醇合成法在無助劑添加條件下合成的AgNWs仍然存在不足，如合成條件要求精準、長徑比小及分散性差等缺點。因此，未來仍需要對其制備工藝進行創(chuàng)新和優(yōu)化，才能制備出滿足相關領域應用要求的AgNWs材料。

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A review on synthesis methods of silver nanowires without auxiliary agents

MAO Hua-ming, FAN Zheng-yang, CEHN Jie, YIN Jun-gang, DAI Wei, YANG Hong-wei*

(State Key Laboratory of Advance Technologies for Comprehensive Utilization of Precious Metals,Kunming Institute of Precious Metals, Kunming 650106, China)

To date, silver nanowires (AgNWs) can be routinely synthesized. However, the preparation of AgNWs without any additives has not yet reached a similar level of control, and its preparation method and control mechanism have always been the focus and difficulty of research. Based on the analysis of more than 40 related literatures in the past 20 years，the synthetic methods and control mechanism employed to prepare silver nanowires without auxiliary agents are summarized, including polyol method, seeded method, template method, wet chemical method, photo-reduction method, electrochemical reduction and green synthesis method. Their advantages and disadvantages of the above methods are summarized, analyzed and prospected.

silver nanowires; without auxiliary agent; synthetic methods;polyol method

O614.122；TB383

A

1004-0676(2022)02-0088-07

2021-08-18

國家地區(qū)科學基金項目(21761016)；云南省重大研發(fā)專項(202002AB080001-1、202102AB080008、YPML-2022050201)；云南省中青年學術與技術帶頭人后備人才項目(2017FB142)；云南省萬人計劃-青年拔尖人才項目

毛華明，男，碩士，助理工程師。研究方向：稀貴金屬納米材料。E-mail：mhm@ipm.com.cn

通信作者：楊宏偉，男，博士，研究員。研究方向：稀貴金屬納米材料。E-mail: yhw@ipm.com.cn