Au-12Ge釬料箔材的工藝集成制備與組織演化研究

張順猛，熊 凱 *，朱振永，許思勇，李傳維，毛 勇

Au-12Ge釬料箔材的工藝集成制備與組織演化研究

張順猛1，熊 凱1 *，朱振永1，許思勇1，李傳維2，毛 勇1

(1. 云南大學(xué) 材料與能源學(xué)院 材料基因工程研究中心，昆明 650500；2. 上海交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

Au-12Ge共晶合金傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝操作復(fù)雜，重復(fù)性差，成品率低。本文采用一體式加工工藝，制備出厚度為20 μm的箔材釬料。采用掃描電子顯微鏡(SEM)研究Au-12Ge共晶合金鑄態(tài)、不同軋制變形量的顯微組織形貌，采用同步熱分析儀(DSC)研究Au-12Ge箔材的共晶轉(zhuǎn)變溫度。結(jié)果表明，Au-12Ge共晶合金的鑄態(tài)組織為Au相和Ge相，隨著熱軋變形量的增大，Au-12Ge共晶合金組織Ge相經(jīng)歷細(xì)化分散到粗化過(guò)程，粗大的Ge晶粒內(nèi)部包裹軟質(zhì)的Au相；Au-12Ge共晶合金箔材的熔點(diǎn)為361℃。

金屬材料；釬料；金鍺合金；箔材；一體式加工；組織演化

隨著電子信息工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)電子封裝技術(shù)的要求不斷提高，電子封裝材料的用量需求和性能要求也不斷涌現(xiàn)出新的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。工業(yè)和信息化部對(duì)全國(guó)30多家大型企業(yè)130多種關(guān)鍵基礎(chǔ)材料調(diào)研結(jié)果顯示，32%的關(guān)鍵材料在中國(guó)仍為空白，52%依賴進(jìn)口，絕大多數(shù)計(jì)算機(jī)和服務(wù)器通用處理器95%的高端專用芯片，70%以上智能終端處理器以及絕大多數(shù)存儲(chǔ)芯片依賴進(jìn)口，成為最大的芯片消費(fèi)國(guó)。2019年進(jìn)口集成電路4451億件，耗資3055億美元[1]。在芯片產(chǎn)業(yè)，中國(guó)擁有巨大的需求量。

釬料是芯片封裝中的關(guān)鍵材料，在芯片元器件間可起到機(jī)械連接與熱交換的作用，在芯片封裝領(lǐng)域的應(yīng)用很廣泛[2-3]。由于人們對(duì)環(huán)境和健康的高度重視，無(wú)鉛且對(duì)環(huán)境友好的材料備受青睞[4-7]。在無(wú)鉛電子封裝用釬料中，稀貴金屬合金釬料Au-20Sn、Au-12Ge、Au-Si等二元共晶合金因具有優(yōu)越的焊接性能而被廣泛應(yīng)用，但這些釬料存在難加工的脆性相(AuSn相、Au5Sn相、Ge相、Si相)[8-16]。其中，Au-12Ge共晶合金作為一種低熔點(diǎn)共晶釬料，共晶溫度為361℃[17]，具有低的封接溫度、良好的潤(rùn)濕性及耐腐蝕性、高的抗拉強(qiáng)度、低的熱膨脹系數(shù)，能為半導(dǎo)體芯片提供機(jī)械支撐、接通半導(dǎo)體芯片的電流通路、散逸半導(dǎo)體芯片產(chǎn)生熱[9-10]。室溫下的Au-12Ge共晶組織由富Au的α固溶相和純Ge相組成，其中Ge的晶體結(jié)構(gòu)屬于金剛石型，導(dǎo)致該合金脆性很大，加工性能差，很難加工成材，成品率低[8, 18]。盡管人們嘗試通過(guò)改善合金組織來(lái)改進(jìn)其加工性能，比如，從熱處理工藝入手(200℃退火)調(diào)控合金組織[13]，以及在Au-Ge合金中加入微量的Sn、In、Sb、Ni等元素以改善Au-Ge共晶合金的塑性[13, 19]，但仍不能達(dá)到高效加工成型的要求。Au-12Ge合金傳統(tǒng)的熱軋工藝需要把樣品放在電阻爐中加熱，并采用Ni片包覆保溫，然后進(jìn)行軋制加工。整個(gè)工藝流程復(fù)雜，依靠經(jīng)驗(yàn)控制參數(shù)，不能規(guī)范工藝流程，導(dǎo)致重復(fù)性差，存在成品率低且加工耗時(shí)長(zhǎng)的問(wèn)題。我國(guó)要進(jìn)行芯片的自主研發(fā)，芯片封裝焊接的釬料是受限的關(guān)鍵核心材料。因此，尋求一種快速高效制備芯片封裝焊接用釬料的方法迫在眉睫。

本文以提高成品率和加工速率為目標(biāo)，針對(duì)低熔點(diǎn)難加工的芯片封裝用Au-12Ge釬料進(jìn)行加工工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備集成，將傳統(tǒng)的分步操作集成為一體式加工，規(guī)范加工工藝參數(shù)。并對(duì)加工過(guò)程中箔材的顯微組織形貌、共晶轉(zhuǎn)變溫度等特性進(jìn)行研究，以達(dá)到深入認(rèn)識(shí)變形組織演化機(jī)制和焊接溫度的目的。為難加工的焊料制備提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金鑄錠制備

按合金的名義成分Au-12Ge(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))進(jìn)行配料，所用的原料為純度99.999%的Au和區(qū)域提純的塊狀高純Ge，母合金原料重量在20 g左右。將稱量好的原料放入用酒精擦洗干凈的石墨坩堝中，再將石墨坩堝放到高頻感應(yīng)熔煉爐中抽真空至3.0×10-3Pa后，充高純氬氣(純度≥99.999%)到一個(gè)大氣壓進(jìn)行熔煉。母合金反復(fù)翻轉(zhuǎn)熔煉3～4次以保證合金成分均勻。隨后將母合金置于澆鑄石墨坩堝一同放入預(yù)先升溫至450℃的電阻爐內(nèi)保溫30 min去除水汽，然后將熔化的合金液澆入冷石墨鑄模(20 mm×20 mm×4 mm)中，待石墨坩堝冷卻至室溫時(shí)，取出合金，得到20 mm×20 mm×4 mm的預(yù)軋制長(zhǎng)方體鑄錠樣品。

1.2 軋制過(guò)程

Au-12Ge箔材制備工藝流程示意圖及箔材樣品如圖1所示，熱軋工藝參數(shù)列于表1。

圖1 Au-12Ge釬料箔材制備工藝流程示意圖及箔材樣品

表1 熱軋工藝參數(shù)

Au-12Ge合金熱軋使用的加熱-軋制集成的一體式軋機(jī)，軋機(jī)集成了一個(gè)加熱臺(tái)和兩個(gè)可加熱的軋輥，可實(shí)現(xiàn)加熱與軋制同步的工藝。軋制前，將樣品放在加熱臺(tái)上預(yù)熱至280℃，同時(shí)軋輥也預(yù)熱至280℃，然后將樣品緩緩?fù)葡蜍堓佭M(jìn)行軋制。軋輥轉(zhuǎn)速(V)控制在5 m/min以下，軋制力≤800 N，單次進(jìn)給量為0.02～0.2 mm (5%)。樣品在熱軋機(jī)上軋至厚度為0.15 mm左右后進(jìn)行精軋。精軋時(shí)，軋輥預(yù)熱至275℃，V控制在5 m/min以下，軋制力≤200 N，單次進(jìn)給量為0.006～0.062 mm。當(dāng)樣品軋至0.9 mm左右時(shí)，由于樣品很薄與軋輥容易粘合在一起，在樣品表面涂適量的二甲基硅油，可使樣品與軋輥分離，獲得表面光滑的Au-12Ge合金箔材，箔材的厚度約為0.02 mm。

1.3 表征和測(cè)試

分別在變形量為0、25%、50%、75%、90%和99%對(duì)軋制樣品取樣，樣品參數(shù)列于表2。

表2 熱軋樣品的取樣參數(shù)

Tab.2 Sampling parameters of hot-rolled samples

選取不同變形度的軋制方向橫截面進(jìn)行鑲樣、預(yù)磨、粗拋、精拋制備金相試樣。清洗后，用濃HNO3:濃HCl=4:1(體積比)的腐蝕液對(duì)樣品進(jìn)行腐蝕，腐蝕時(shí)間為3 s左右。然后用清水迅速?zèng)_洗樣品上的腐蝕液，再用酒精沖洗后吹干。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Tescan Amber)對(duì)軋制后Au-12Ge共晶合金的顯微組織進(jìn)行觀察。利用能譜儀(EDS，Oxford Ultim Max 40)進(jìn)行能譜分析。

稱取50 mg箔材樣品，用同步熱分析儀(梅特勒TGA/DSC/1600LF型)對(duì)Au-12Ge箔材進(jìn)行差示掃描量熱法(DSC)分析，設(shè)置升溫速率為10℃/min，溫度從室溫升至500℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金鑄態(tài)組織及相分析

Au-12Ge共晶合金鑄態(tài)組織及能譜分析如圖2所示。由圖2(a)和2(b)可看出，鑄態(tài)組織部分區(qū)域由粗大的塊狀黑色相和塊狀灰色相組成，部分區(qū)域是針狀組織，并且分布不均勻。從圖2(c)中可看出，在鑄態(tài)時(shí)Au-12Ge共晶合金的組織少數(shù)地方還存在少量的溶解微量Ge的富Au固溶體，表現(xiàn)為暗灰色，如圖2(c)中的3、4點(diǎn)所示。從能譜圖中可以看出，圖2(a)中點(diǎn)微區(qū)1(黑色相)為Ge相，Ge含量為100%，微區(qū)2(灰色相)為Au相，Au含量為100%。

2.2 熱扎變形量對(duì)Au-12Ge共晶合金組織的影響

Au-12Ge合金在不同熱軋變形量(25%、50%、75%和99%)下的組織演化如圖3所示。

由圖3(a)可見，相較于鑄態(tài)組織(圖2(a)、2(b))，經(jīng)熱軋25%變形后，顯微組織中富Ge相更加細(xì)小，均勻性有一定程度的改善。在軋制過(guò)程中，硬脆的Ge相容易被壓碎，使得組織細(xì)化，樣品溫度保持在280℃，合金中Au相具有很好的流動(dòng)性，保證了合金在熱軋過(guò)程中不發(fā)生斷裂。組織中還有明顯的呈流線狀組織，其成因是鑄態(tài)組織中呈針狀的共晶組織受軋制應(yīng)力的作用產(chǎn)生了畸變并儲(chǔ)存了應(yīng)變能，導(dǎo)致兩相有明顯的拉長(zhǎng)而形成的。但由于變形量比較小，這種流線狀組織并沒有沿變形方向排列。

隨著軋制變形量的增大，相較于25%變形量下的組織，50%變形量下的顯微組織得到進(jìn)一步細(xì)化和均勻化(圖3(b))。組織中呈脆性的Ge相在軋制過(guò)程中受到壓應(yīng)力和切應(yīng)力的共同作用，使部分區(qū)域的組織剪切出細(xì)小的等軸晶。針狀的Ge相則碎段成更加細(xì)小的點(diǎn)狀晶粒(如圖3b附圖)。等軸的Au相在受軋制應(yīng)力被拉長(zhǎng)形成明顯的沿軋制方向伸長(zhǎng)的長(zhǎng)條狀A(yù)u相組織，這些組織分布在細(xì)小的等軸晶周圍，說(shuō)明Au相在熱軋過(guò)程中有很好的塑性。

變形75%時(shí)(圖3(c))，樣品的厚度進(jìn)一步變小，樣品內(nèi)部各個(gè)區(qū)域的受力更加均勻，使得大多數(shù)的長(zhǎng)條狀Ge被應(yīng)力碎斷而逐漸等軸化，并沿變形方向排列。顯微組織中等軸狀晶粒逐漸增多，并且等軸狀晶粒的尺寸進(jìn)一步減小。Au相則繼續(xù)被拉長(zhǎng)，部分區(qū)域仍能看到長(zhǎng)條狀的Au相。

(a). 25%; (b). 50%; (c). 75%; (d). 99%

軋制變形99%時(shí)，樣品厚度為0.039 mm，從圖3(d)可以看出，兩相組織比75%變形量下的組織有明顯的長(zhǎng)大，顯微組織中大部分晶粒發(fā)生了急劇粗化。相比75%變形量下的顯微組織，等軸狀Ge相晶粒大大減少，組織更加分散，兩相大致沿軋制方向排列。

2.3 熱軋過(guò)程Ge相粗化及細(xì)小Au相的形成

圖4對(duì)不同熱軋變形量的Au-12Ge共晶合金的Ge相進(jìn)行了晶粒尺寸統(tǒng)計(jì)。從圖內(nèi)平均晶粒尺寸可以看出，隨著熱軋變形量的增加，Au-12Ge共晶合金中Ge相先減小，后增大。即變形量小于75%，Ge相晶粒尺寸隨變形量增大逐漸減小，說(shuō)明在熱軋過(guò)程中，變形量小于75%，Ge相不斷被壓碎變小。變形量大于90%，Ge相晶粒尺寸又增大。雖然變形量為99%時(shí)的Ge相晶粒尺寸變大，但并沒有超過(guò)相鑄態(tài)組織。

為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)Ge相尺寸增大的原因，對(duì)變形量為90%和99%的組織進(jìn)行分析，如圖5所示。當(dāng)Au-12Ge合金軋制變形為90%和99%時(shí)(圖5(a)、5(b))，與75%變形相比，此時(shí)的顯微組織中Ge相尺寸有所增大，細(xì)小的富Ge晶粒有聚集的現(xiàn)象，出現(xiàn)了一些不規(guī)則的Ge相大晶粒。此外，在部分Ge相晶內(nèi)發(fā)現(xiàn)有Au相的小晶粒存在。已有的研究表明，在熱加工過(guò)程中，由于應(yīng)力和溫度的作用，會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶現(xiàn)象。動(dòng)態(tài)再結(jié)晶與靜態(tài)再結(jié)晶相似，也有形核和長(zhǎng)大的過(guò)程。當(dāng)變形量大于90%，由于軋制溫度為280℃(0.77 Tm)，使得合金發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，從而導(dǎo)致組織粗化。在圖5(c)、(d)中觀察到的在Ge相內(nèi)部出現(xiàn)的Au相小晶粒，是Ge相發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的長(zhǎng)大過(guò)程中將Au相包裹起來(lái)而形成的。

圖4 Au-12Ge共晶合金熱軋過(guò)程不同變形量下晶粒大小

(a). 90%變形(90% deformation); (b). 99%變形(99% deformation);(c). 圖(a)局部放大(Local enlargement of (a)); (d).圖(b)局部放大(Local enlargement of (b))

2.4 合金箔材熔化和凝固特性

圖6是Au-12Ge箔材釬料的差示掃描量熱(DSC)曲線。

圖6 Au-12Ge共晶合金箔材DSC曲線

Fig 6 DSC curve of Au-12Ge eutectic alloy foil

從圖6可以看出，Au-12Ge釬料箔材的DSC曲線是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的共晶合金DSC曲線：只有一個(gè)明顯的吸熱峰和一個(gè)放熱峰，熔化和凝固過(guò)程只發(fā)生共晶反應(yīng)，沒有其他相變的過(guò)程。熔化溫度為358.89℃，與文獻(xiàn)[19]報(bào)道的一致，熔點(diǎn)溫度為361℃，與Au-Ge合金二元相圖的共晶溫度一致。Au-Ge合金釬料的釬焊溫度為380℃～400℃[9]，通過(guò)熱軋獲得的Au-12Ge共晶合金箔材的熔點(diǎn)低于釬焊溫度20℃～40℃，因此很小的過(guò)熱度就能獲得良好的釬焊效果。此外，開始凝固溫度為341℃，與相圖中的共晶溫度相差20℃，即在凝固過(guò)程中產(chǎn)生了20℃的過(guò)冷度，可以加快釬料在焊接過(guò)程中凝固速度，有益于快速焊接。

3 結(jié)論

1) 通過(guò)對(duì)Au-12Ge釬料制備工藝設(shè)計(jì)及設(shè)備集成，實(shí)現(xiàn)了工藝集成一體式，制備出厚度為20 μm的箔材釬料，比傳統(tǒng)工藝制備的50 μm減小了一倍，提高了加工效率、成品率和成品質(zhì)量。

2) 隨著熱軋變形量的增大，Au-12Ge共晶合金組織Ge相經(jīng)歷細(xì)化分散到粗化的演變過(guò)程。

3) 制備得到的Au-12Ge共晶合金箔材的DSC測(cè)試熔點(diǎn)為361℃，低于實(shí)際焊接溫度20℃～40℃，滿足焊接要求的溫度。

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Study on process integration preparation and microstructure evolution of Au-12Ge solder foil

ZHANG Shun-meng1, XIONG Kai1 *, ZHU Zhen-yong1, XU Si-yong1, LI Chuan-wei2, MAO Yong1

(1. Materials Genome Institute of School of Materials and Energy, Yunnan University, Kunming 650500, China;2. School of Materials Science and Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

The traditional production process of Au-12Ge eutectic alloy is complicated, with poor repeatability and low yield. In this paper, an integrated processing technology is used to prepare Au-12Ge foil brazing material with a thickness of 20 μm. The microstructure and composition of as-cast and different rolling deformations of Au-12Ge alloy were studied by scanning electron microscopy (SEM). The eutectic transition temperature of Au-12Ge foil was tested by a synchronous thermal analyzer (DSC). The results show that the as-cast microstructure of Au-12Ge eutectic alloy consists of Au phase and Ge phase. With the increase of hot rolling deformation, the Ge phase of Au-12Ge eutectic alloy undergoes the process of refining, dispersing to coarsening, and the soft Au phase isencapsulated within the coarse Ge grains. The melting point of Au-12Ge eutectic alloy foil is 361℃.

metal materials; solder; Au-Ge alloy; foil;integrated processing; microstructure evolution

TG132

A

1004-0676(2022)02-0025-06

2021-08-09

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51801179)；云南省重大科技專項(xiàng)(2019ZE001-1，202002AB080001-6，202203ZA080001)；云南省高層次人才引進(jìn)計(jì)劃項(xiàng)目(C619300A023)；云南省教育廳科學(xué)研究基金項(xiàng)目(2022J0004)；云南大學(xué)教改項(xiàng)目(2021Y35)

張順猛，男，碩士，助理研究員。研究方向：稀貴金屬材料凝固與成型。E-mail：mszhang@ynu.edu.cn

通信作者：熊 凱，男，博士，副教授。研究方向：材料計(jì)算模擬。E-mail：xiongkai@ynu.edu.cn