乙烯基樹脂復(fù)合材料濕熱老化性能研究

范 路，張 瑾，李 風(fēng)，楊成瑞，胥成亮

（1 中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司技術(shù)檢測(cè)中心，山東東營(yíng) 257000；2 中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田檢測(cè)評(píng)價(jià)研究有限公司，山東東營(yíng) 257000；3 北京化工大學(xué)，北京 100029）

在濕熱環(huán)境下，水分子的擴(kuò)散引起材料內(nèi)部的膨脹應(yīng)力，溫度則引起相應(yīng)的熱應(yīng)力。膨脹應(yīng)力、水分子的擴(kuò)散和熱應(yīng)力三者協(xié)同作用，引起復(fù)合材料的幾何約束，進(jìn)而導(dǎo)致了材料內(nèi)部殘余應(yīng)力的產(chǎn)生［1-3］。本質(zhì)上說(shuō)，環(huán)境的作用引起纖維與基體間性能的不匹配，使殘余應(yīng)力在很小的范圍內(nèi)形成。另外，濕熱環(huán)境同樣會(huì)通過(guò)水解反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)等方式，使界面產(chǎn)生滲透壓，造成界面性能的弱化；而化學(xué)降解也會(huì)造成基體和纖維性能的下降。水可通過(guò)以下途徑進(jìn)入復(fù)合材料：①通過(guò)纖維- 基體間的界面( 毛細(xì)作用)；②通過(guò)樹脂基體擴(kuò)散；③通過(guò)復(fù)合材料中的裂紋和孔洞。其中毛細(xì)作用比擴(kuò)散更突出，有實(shí)驗(yàn)表明，水通過(guò)纖維與基體界面的擴(kuò)散速率比通過(guò)無(wú)氣孔樹脂澆鑄體的擴(kuò)散速率要快450 倍之多。對(duì)于第三種途徑，其作用主要取決于材料中裂紋和孔洞的尺寸和分布，還取決于材料所受的應(yīng)力。通常復(fù)合材料吸濕僅限于基體吸濕，玻璃纖維或石墨纖維只吸很少量的水，但玻璃纖維易產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕裂紋，尤其是在水中［4-5］。本文以乙烯基樹脂復(fù)合材料層合板為研究對(duì)象，研究80℃濕熱老化條件對(duì)于材料性能產(chǎn)生的影響，為復(fù)合材料在濕熱條件下的實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)性意見(jiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

樹脂：乙烯基樹脂430LV，金陵力聯(lián)思樹脂有限公司；固化劑：過(guò)氧化甲乙酮V388，阿克蘇諾貝爾涂料(天津) 有限公司；促進(jìn)劑：異辛酸鈷，濟(jì)南鑫友樹脂制品有限公司；玻璃纖維氈：400-1000 EWR，邢臺(tái)金牛玻纖有限責(zé)任公司。

1.2 樣品制備

采用手糊成型工藝制備乙烯基樹脂復(fù)合材料。樹脂：固化劑：促進(jìn)劑按照100：1：1 的體積比混合均勻并且經(jīng)過(guò)除氣泡后備用。玻璃纖維氈經(jīng)裁剪逐層放入成型模具內(nèi)，每層均涂覆適量的樹脂混合液。常溫下固化48 h 后進(jìn)行脫模，成型后的復(fù)合材料經(jīng)過(guò)切割得到拉伸、彎曲測(cè)試樣條。需要用樹脂對(duì)其進(jìn)行封邊后，進(jìn)行后續(xù)老化測(cè)試。

1.3 儀器與設(shè)備

數(shù)顯分析天平，中國(guó)華超科技數(shù)碼有限公司；電熱恒溫?cái)?shù)顯水浴鍋，中國(guó)博納科技有限公司；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)：高鐵檢測(cè)儀器有限公司，300KN；動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試儀：邁特韋伯儀器有限公司，DMA500；鎢燈絲掃描電子顯微鏡：英國(guó)蔡司有限公司，EVO15。

1.4 性能測(cè)試表征

設(shè)置80℃水浴濕熱老化條件，進(jìn)行加速老化試驗(yàn)，設(shè)置3、7、14、21、28、35、42 d 共7 個(gè)老化周期，對(duì)老化后復(fù)合材料的質(zhì)量、靜態(tài)力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、微觀斷面等方面進(jìn)行分析。

1.4.1 質(zhì)量變化測(cè)試

取出老化后的樣品，常溫下放置一周后，稱量其質(zhì)量，對(duì)質(zhì)量變化率進(jìn)行表征。

1.4.2 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸性能測(cè)試按照GB/T 1447-2005 進(jìn)行，拉伸速度為10mm/min；彎曲性能測(cè)試按照GB/T 1449-2005 進(jìn)行，加載速率為10mm/min，為保證拉伸、彎曲數(shù)據(jù)的有效性，每組進(jìn)行5 組平行試驗(yàn)。

1.4.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試

采用拉伸模式進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測(cè)試，掃描溫度范圍為20～300 ℃，升溫速率2℃/min，加載頻率1Hz 與10Hz。

1.4.4 微觀形貌表征

對(duì)拉伸斷面進(jìn)行噴金處理90s 后，放于掃描電子顯微鏡中，抽真空后在5kV 的加速電壓下對(duì)復(fù)合材料斷面形貌進(jìn)行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化分析

圖1 為復(fù)合材料層合板不同老化周期質(zhì)量變化率曲線，可以看出，復(fù)合材料的吸水過(guò)程基本符合菲克定律，前期吸水明顯，隨著過(guò)程的不斷進(jìn)行，吸水達(dá)到飽和。乙烯基復(fù)合材料濕熱老化前期0～7 d 的時(shí)間內(nèi)，復(fù)合材料的質(zhì)量變化明顯，老化7d 后，質(zhì)量變化率達(dá)到了0.15%，隨著老化時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，吸濕過(guò)程趨于平緩，并于21d 達(dá)到平衡，但是隨著老化的不斷進(jìn)行，復(fù)合材料內(nèi)部缺陷增多，給予了水分子更多的填充空間，因此復(fù)合材料的質(zhì)量變化率進(jìn)一步提高。水分子主要進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的缺陷、氣泡處，此外還可以進(jìn)入樹脂中的自由體積，隨著這些部位的不斷填充，復(fù)合材料的吸水逐漸達(dá)到飽和。

圖1 乙烯基復(fù)合材料質(zhì)量變化率曲線Fig. 1 The mass change rate curve of vinyl composite material

2.2 力學(xué)性能分析

2.2.1 拉伸性能

圖2 為不同老化周期乙烯基復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度變化曲線，從中明顯地可以看出，隨著老化的不斷進(jìn)行，拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)不斷下降的趨勢(shì)。未老化試件的拉伸強(qiáng)度為508MPa，老化21d 時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降到355MPa，當(dāng)老化42d 時(shí)拉伸強(qiáng)度僅為306MPa，強(qiáng)度保留率為60%，體現(xiàn)出了濕熱環(huán)境對(duì)于拉伸強(qiáng)度產(chǎn)生的不利影響。濕熱環(huán)境中，水分不僅會(huì)對(duì)樹脂產(chǎn)生影響，水分還會(huì)沿著樹脂與纖維之間的界面進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部，從而對(duì)材料的力學(xué)強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響，對(duì)于乙烯基樹脂復(fù)合材料，其拉伸強(qiáng)度主要由界面以及纖維決定，由于纖維性質(zhì)穩(wěn)定，強(qiáng)度的下降主要是由于界面受到的損傷造成的。此外，強(qiáng)度的下降是不斷進(jìn)行的，說(shuō)明復(fù)合材料受到不可逆損傷，并且程度不斷加深，這與質(zhì)量變化趨勢(shì)有些許不同。除了拉伸強(qiáng)度，濕熱老化對(duì)于材料強(qiáng)度的離散系數(shù)基本不產(chǎn)生影響，老化21d 時(shí)，材料的離散系數(shù)最大，為10%，濕熱對(duì)于材料產(chǎn)生的影響是不相同的，材料受損傷程度不同，這可能與材料的厚度密切相關(guān)，需要進(jìn)一步的驗(yàn)證。

圖2 拉伸強(qiáng)度變化圖Fig. 2 Graph of tensile strength change

2.2.2 彎曲性能

圖3 為復(fù)合材料彎曲強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化圖，彎曲強(qiáng)度下降趨勢(shì)明顯。未老化試件的彎曲強(qiáng)度為527MPa，老化42d 后，強(qiáng)度僅為333MPa，強(qiáng)度保留率為63%。與拉伸強(qiáng)度變化趨勢(shì)相似，前期強(qiáng)度下降明顯，老化21d 后，強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。復(fù)合材料彎曲破壞不僅與界面相關(guān)外，還與樹脂密切相關(guān)，樹脂在濕熱條件下，水分不斷進(jìn)入內(nèi)部自由體積，隨著時(shí)間的不斷延長(zhǎng)，樹脂基體性質(zhì)發(fā)生變化，對(duì)材料力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響。

圖3 彎曲強(qiáng)度變化圖Fig. 3 Bending strength change graph

2.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析

圖4 為未老化、老化21d、老化42d 后復(fù)合材料的DMA 數(shù)據(jù)圖。測(cè)試過(guò)程中，我們采用不同加載頻率對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，在不同頻率下，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不同，并且頻率越高，玻璃化溫度越高，這是由于分子鏈段的運(yùn)動(dòng)跟不上頻率的變化造成的。我們選取1Hz 的加載頻率進(jìn)行分析。

圖4 試樣DMA 數(shù)據(jù)圖Fig. 4 DMA data diagram of samples

未老化復(fù)合材料的玻璃化溫度為135.3℃，老化21d后，復(fù)合材料的玻璃化溫度降為121.2℃，老化42d 后下降為118.9℃，這是由于水分的進(jìn)入使得樹脂基體塑化，表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低，并且由于濕熱老化的影響，復(fù)合材料的損耗因子峰值發(fā)生了下降，都體現(xiàn)出濕熱老化條件對(duì)于復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能產(chǎn)生的不利影響。

2.4 拉伸斷面微觀分析

圖5 為乙烯基復(fù)合材料未老化和老化42d 試樣的拉伸斷面SEM 圖。

圖5 試樣拉伸斷面掃描電子顯微鏡圖Fig. 5 Scanning electron microscope image of stretched section

從圖5 可以看出，對(duì)于未老化試件，纖維表面具有較多樹脂顆粒殘留，并且纖維拔出情況較少。老化42d 后，出現(xiàn)較多纖維拔出，并且拔出后的纖維表面光滑。不僅如此，還出現(xiàn)了界面脫粘現(xiàn)象，纖維與樹脂出現(xiàn)了分離，體現(xiàn)出濕熱老化條件對(duì)于復(fù)合材料界面產(chǎn)生的不利影響。水分能夠沿著纖維與樹脂之間的界面以更快的速度進(jìn)行傳播，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，水分可以與界面處的樹脂分子發(fā)生反應(yīng)，破壞與纖維之間的分子鍵；此外，溫度的存在，由于纖維與樹脂之間膨脹系數(shù)的不同，界面產(chǎn)生應(yīng)力，界面處產(chǎn)生剝離，造成界面處的損傷，從而影響復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）濕熱老化條件下，復(fù)合材料的質(zhì)量不斷發(fā)生變化并且前期變化更為明顯，21d 時(shí)基本達(dá)到吸濕平衡，平衡吸水率為0.19%。

（2）掃描電子顯微鏡結(jié)果表明，濕熱老化對(duì)于復(fù)合材料的界面帶來(lái)了破壞，出現(xiàn)了界面剝離情況，并且斷面更為光滑。

（3）濕熱老化條件對(duì)復(fù)合材料的拉伸、彎曲強(qiáng)度均產(chǎn)生了不利影響，老化42d 后，拉伸強(qiáng)度保留率為60%，彎曲強(qiáng)度保留率為63%，這是由于濕熱老化對(duì)于界面造成的損傷引起的。

（4）濕熱老化后，復(fù)合材料由于水分產(chǎn)生的塑化效應(yīng)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由135.3℃下降為118.9℃，并且損耗因子峰值明顯下降，體現(xiàn)出濕熱條件對(duì)于復(fù)合材料動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能產(chǎn)生的不利影響。