Na1–xMxCaEu(WO4)3 (M=Li, K)紅色熒光粉的微觀結(jié)構(gòu)與熱淬滅特性研究

關(guān)旭峰, 李桂芳, 衛(wèi)云鴿

Na1–xMCaEu(WO4)3(M=Li, K)紅色熒光粉的微觀結(jié)構(gòu)與熱淬滅特性研究

關(guān)旭峰, 李桂芳, 衛(wèi)云鴿

(西安電子科技大學(xué) 先進(jìn)材料與納米科技學(xué)院, 西安 710071)

紅色熒光粉對(duì)改善白光LED(w-LEDs)發(fā)光性能具有至關(guān)重要的作用。為制備與商用LED芯片相符的、高效和穩(wěn)定性好的紅色熒光粉, 本研究采用傳統(tǒng)高溫固相法合成了系列四方白鎢礦結(jié)構(gòu)的Na1–xMCaEu(WO4)3(M= Li, K)紅色熒光粉, 并系統(tǒng)研究了Li+和K+的摻雜對(duì)NaCaEu(WO4)3熒光粉晶體結(jié)構(gòu)、發(fā)光性能以及熱淬滅特性的影響。Rietveld精修結(jié)果顯示, 摻雜Li+和K+沒(méi)有改變NaCaEu(WO4)3基質(zhì)的四方白鎢礦結(jié)構(gòu), 而是形成了固溶體, 并且導(dǎo)致晶格常數(shù)呈現(xiàn)規(guī)律性的變化。光致發(fā)光光譜表明, 在近紫外光395 nm激發(fā)下, 熒光粉呈現(xiàn)典型的紅色發(fā)射, 其最強(qiáng)發(fā)射峰位于617 nm處, 對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D0→7F2躍遷, 這表明Eu3+處于非對(duì)稱中心格位。更值得注意的是摻雜Li+和K+有效改善了NaCaEu(WO4)3熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度, 當(dāng)Li+和K+的摻雜濃度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))分別為100%和30%時(shí), 熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和色純度達(dá)到最佳。此外, 還對(duì)Na1–xMCaEu(WO4)3(M=Li, K)熒光粉的熱淬滅特性機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示, 摻雜Li+和K+熒光粉均表現(xiàn)出卓越的熱淬滅特性, 其中當(dāng)Li+摻雜濃度(物質(zhì)的量)為100%時(shí), LiCaEu(WO4)3熒光粉的熱淬滅特性最佳。以上研究結(jié)果均表明Na1–xMCaEu(WO4)3(M= Li, K)紅色熒光粉在大功率近紫外激發(fā)的白光發(fā)光二極管中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

熒光粉; 白鎢礦結(jié)構(gòu); 熱淬滅特性; 光致發(fā)光特性

白光發(fā)光二極管(white LEDs, w-LEDs)具有發(fā)光效率高、壽命長(zhǎng)和響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn), 在照明和顯示領(lǐng)域受到了人們極大的關(guān)注, 有望成為下一代固態(tài)照明材料。目前實(shí)現(xiàn)商用白光LED較為成熟的方法為藍(lán)光LED芯片+黃色熒光粉和紫外LED芯片+三基色熒光粉[1-3]。其中藍(lán)光LED芯片+黃色熒光粉由于缺少紅色成分, 導(dǎo)致色溫偏高, 顯色指數(shù)低。而紫外LED芯片+三基色熒光粉由于商用紅色熒光粉發(fā)光效率不高, 導(dǎo)致白光LED的發(fā)光效率低, 色溫偏高。紅色熒光粉的性能制約著白光發(fā)光二極管的發(fā)展, 研制高發(fā)光效率和高熱淬滅特性的紅色熒光粉具有非常重要的意義。

通常, 熒光粉由基質(zhì)材料和激活劑組成, 并且兩者的性能均對(duì)熒光粉的光致發(fā)光特性產(chǎn)生影響。稀土離子因其特殊的4f殼層結(jié)構(gòu)而被廣泛用作熒光粉激活劑, 其中Eu3+離子被廣泛應(yīng)用于紅色熒光粉[4-5]。在近紫外光和藍(lán)光激發(fā)下, Eu3+離子呈現(xiàn)典型的紅光發(fā)射, 并且Eu3+的發(fā)射特性與其周圍的晶體場(chǎng)環(huán)境密切相關(guān)。選擇基質(zhì)材料成為制備高色純度、高發(fā)光效率、高熱淬滅特性紅色熒光粉的關(guān)鍵。鎢酸鹽體系熒光粉具有良好的熱淬滅特性、化學(xué)穩(wěn)定性、發(fā)光性能等優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái), 具有白鎢礦結(jié)構(gòu), 化學(xué)通式為A′A″B(WO4)3:Eu3+(A′為堿金屬; A″為堿土金屬; B為稀土元素)三鎢酸鹽紅色熒光粉因其穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)和優(yōu)良的光學(xué)性質(zhì)而成為目前研究的熱點(diǎn)[6-9]。在這種晶體結(jié)構(gòu)中, 當(dāng)Eu3+摻雜進(jìn)入晶體時(shí), 將占據(jù)B稀土離子格位, 處于非中心對(duì)稱性環(huán)境。根據(jù)躍遷選擇定則, 在這種狀態(tài)下, Eu3+離子將發(fā)射以電偶極躍遷為主的紅光, 這使得Eu3+摻雜的A′A″B (WO4)熒光粉具有較好的色純度[10]。此外, 結(jié)構(gòu)中的四面體基團(tuán)[WO4]2–能有效吸收紫外光, 并將能量傳遞給Eu3+, 從而導(dǎo)致Eu3+摻雜的熒光粉的具有較高的發(fā)光效率[11]。

NaCaGd(WO4)3也屬于白鎢礦型三鎢酸鹽家族中的一員。前期研究發(fā)現(xiàn), Eu3+摻雜的NaCaGd(WO4)3紅色熒光粉表現(xiàn)出色純度較好的紅光發(fā)射, 并且Eu3+的摻雜濃度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))可以高達(dá)100%, 即Eu3+在NaCaGd(WO4)3基質(zhì)中未發(fā)現(xiàn)濃度淬滅現(xiàn)象, 這為制備高量子效率的紅色熒光粉提供了條件[12]。但是研究結(jié)果也顯示該熒光粉的色純度和熱淬滅特性均與商用熒光粉相比還有待提高。本工作在前期研究的基礎(chǔ)上, 將Eu3+的摻雜量(物質(zhì)的量)定在100%, 采用高溫固相法合成了一系列Na1–xMCaEu(WO4)3(M=Li, K)紅色熒光粉, 研究了摻雜Li+和K+對(duì)熒光粉晶體結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響, 重點(diǎn)探討了Li+和K+的摻雜對(duì)熒光粉熱穩(wěn)定的影響規(guī)律, 并通過(guò)能級(jí)位形坐標(biāo)圖闡明其熱淬滅機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用傳統(tǒng)的高溫固相法分別合成0.003 mol Na1–xLiCaEu(WO4)3(=0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9和1.0)和0.003 mol Na1–xKCaEu(WO4)3(=0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9和1.0)紅色熒光粉。首先按照化學(xué)計(jì)量比稱取初始原料Li2CO3(99.9%)/K2CO3(99.9%)、CaCO3(99.9%)、Eu2O3(99.99%)和WO3(99.9%)。將稱量好的原料混合在一起倒入瑪瑙球磨罐中, 并根據(jù)物料總量加入適量的無(wú)水乙醇球磨8 h。然后將球磨后的漿料轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿中, 放入烘箱中干燥10 h, 經(jīng)研磨得到前驅(qū)體粉料。最后將前驅(qū)體粉料轉(zhuǎn)移至氧化鋁坩堝中, 置于馬弗爐中在1050 ℃焙燒10 h。隨爐冷卻, 最后研磨得到熒光粉樣品。

采用布魯克AXS公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的物相, 輻射源為Cu K射線(=0.15418 nm), 工作條件: 管電壓36 kV, 管電流40 mA,采集步長(zhǎng)0.02°, 掃描速度0.1957 (°)/s, 采集范圍2=15°～85°。采用日本日立公司的F-7000型熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的室溫光致發(fā)光特性, 激發(fā)源為150 W氙燈, 激發(fā)、發(fā)射窄縫寬度均為2.5 nm。在相同的熒光光譜儀上配套自加熱組件, 測(cè)試熒光粉的熱淬滅特性, 并對(duì)其熱淬滅機(jī)理進(jìn)行分析。采用英國(guó)Edinburgh公司的FLS1000型穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀對(duì)樣品的熒光壽命進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熒光粉的物相分析

圖1為Na1–xLiCaEu(WO4)3和Na1–xKCaEu(WO4)3熒光粉的XRD圖譜。從圖1中可以看出, 所有熒光粉的衍射峰圖樣均與PDF#77-2234標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合,表明所制備的熒光粉均為單一的四方白鎢礦結(jié)構(gòu)。Li+、Na+和K+為同族的堿金屬離子, 它們具有相似的電負(fù)性和離子半徑。因此, 當(dāng)Li+和K+摻雜進(jìn)入NaCaEu(WO4)3基質(zhì)時(shí), 它們易占據(jù)Na+的晶格位置而產(chǎn)生替位式摻雜。此外, 從圖中還可以觀察到, 隨著Li+和K+摻雜濃度增大, 各衍射峰的位置分別單調(diào)地向大角度和小角度方向移動(dòng)。這一結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了Li+和K+是以替位方式摻雜進(jìn)入NaCaEu(WO4)3基質(zhì)。因?yàn)長(zhǎng)i+(Li+=0.092 nm, CN=8)、Na+離子半徑(Na+=0.118 nm,CN=8)和K+離子半徑(K+=0.151 nm, CN=8)依次增大[13], 所以當(dāng)Li+和K+替位Na+后, 分別引起晶面間距縮小和增大, 從而導(dǎo)致衍射角度增大和減小。

進(jìn)一步探究摻雜Li+和K+對(duì)熒光粉晶體結(jié)構(gòu)的影響, 將標(biāo)準(zhǔn)卡片ICSD #15586的結(jié)構(gòu)參數(shù)作為初始值, 通過(guò)GSAS精修軟件分別對(duì)LiCaEu(WO4)3、NaCaEu(WO4)3和KCaEu(WO4)3熒光粉的XRD數(shù)據(jù)進(jìn)行Rietveld精修, 結(jié)果如圖2(a～c)所示。圖中紅線為模擬計(jì)算結(jié)果, 藍(lán)色為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果, 綠線為二者的差異, 紫色豎線為布拉格衍射峰位置。Rietveld精修所得的剩余殘差因子p和加權(quán)剩余方差因子wp均小于10%, 且擬合優(yōu)度2均小于3%, 說(shuō)明實(shí)驗(yàn)結(jié)果和計(jì)算模擬結(jié)果擬合度良好。表1列出了Rietveld精修得到的主要晶格參數(shù)和精修可靠性因子。LiCaEu(WO4)3、NaCaEu(WO4)3和KCaEu(WO4)3三種熒光粉均屬于白鎢礦結(jié)構(gòu), 空間群為 I41/a, 且其晶格常數(shù)和晶胞體積依次增大。

圖1 熒光粉的XRD譜圖

(a) Na1–xLiCaEu(WO4)3; (b) Na1–xKCaEu(WO4)3

圖2 熒光粉的XRD Rietveld精修譜圖

(a) LiCaEu(WO4)3; (b) NaCaEu(WO4)3; (c) KCaEu(WO4)3

表1 LiCaEu(WO4)3、NaCaEu(WO4)3和KCaEu(WO4)3熒光粉的Rietveld精修結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 熒光粉的發(fā)光特性分析

圖3為在617 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下, LiCaEu(WO4)3、NaCaEu(WO4)3和KCaEu(WO4)3熒光粉的激發(fā)光譜。三種熒光粉的激發(fā)光譜相似, 均由一個(gè)寬激發(fā)峰和一系列窄而尖銳的激發(fā)峰組成。其中位于200～ 310 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的寬激發(fā)帶屬于電荷躍遷帶(CTB), 這是由O2?到Eu3+的電荷躍遷和O2?到W6+的電荷遷移兩部分重疊而成。而位于310～500 nm的一系列窄峰則屬于Eu3+的4f-4f的吸收躍遷, 其中位于395 nm處的7F0→5L6躍遷激發(fā)峰最強(qiáng)[14-15]。這表明LiCaEu(WO4)3、NaCaEu(WO4)3和KCaEu(WO4)3熒光粉均能夠被近紫外光芯片有效激發(fā)。此外, 從圖中還可以觀察到LiCaEu(WO4)3、NaCaEu(WO4)3和KCaEu(WO4)3熒光粉的CTB寬激發(fā)帶的最強(qiáng)峰位置(265 nm→260 nm→251 nm)出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。這主要是因?yàn)殡S著Li+, Na+和K+的半徑逐漸增大, 改變了W離子的周圍環(huán)境, 導(dǎo)致WO4四面體的共價(jià)性逐漸增大, 使得在更小能量下便能完成O2?到W6+的電荷遷移, 即電荷躍遷帶發(fā)生紅移[16]。

為了明確Li+、K+摻雜對(duì)NaCaEu(WO4)熒光粉發(fā)光性能的影響, 在395 nm激發(fā)下分別測(cè)試Na1–xLiCaEu(WO4)3和Na1–xKCaEu(WO4)3熒光粉的發(fā)射光譜, 其結(jié)果如圖4(a, b)所示。在近紫外光395 nm激發(fā)下, 兩種系列熒光粉呈現(xiàn)相似的發(fā)射特性, 其發(fā)射光譜均由六個(gè)發(fā)射峰組成, 其峰值分別位于537、579、593、617、656和705 nm, 對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的5D1→7F1、5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4躍遷[17-18]。根據(jù)躍遷選擇定則, Eu3+的躍遷特性與其所占據(jù)的晶格位置密切相關(guān), 當(dāng)Eu3+離子所占據(jù)的晶格位置具有中心反演對(duì)稱性時(shí), 則發(fā)射光譜中5D0→7F1磁偶極躍遷較強(qiáng), 反之, 則5D0→7F2電偶極躍遷較強(qiáng)[19-20]。因此, 比值=(5D0→7F2)/(5D0→7F1)可以有效表征Eu3+所處晶格位置的對(duì)稱度。由圖4可以看出, Na1–xLiCaEu(WO4)3和Na1–xKCaEu(WO4)3兩種熒光粉的發(fā)射光譜中位于617nm的電偶極躍遷峰強(qiáng)度均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于位于593 nm處的磁偶極躍遷峰強(qiáng)度。這進(jìn)一步表明在(Li, Na, K)CaEu(WO4)白鎢礦結(jié)構(gòu)中, Eu3+處于非中心對(duì)稱格位。

圖3 617 nm監(jiān)測(cè)下LiCaEu(WO4)3、NaCaEu(WO4)3和KCaEu(WO4)3熒光粉的激發(fā)光譜圖

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此外, 從圖中還發(fā)現(xiàn)Li+和K+摻雜均能有效改善NaCaEu(WO4)3熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。Na1–xLiCaEu(WO4)3熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著Li+摻雜濃度增大而單調(diào)增大, 當(dāng)Li+摻雜濃度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))為100%時(shí), 熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值(如圖 4(a)所示)。而Na1–xKCaEu(WO4)3熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨K+摻雜濃度增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì), 當(dāng)K+摻雜濃度(物質(zhì)的量)為30%時(shí), 熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大值(如圖4(b)所示)。為了進(jìn)一步明確摻雜Li+和K+對(duì)熒光粉發(fā)光強(qiáng)度的影響程度, 對(duì)比了NaCaEu(WO4)3、LiCaEu(WO4)3和Na0.7K0.3CaEu(WO4)3熒光粉的發(fā)射光譜, 如圖4(c)所示。發(fā)現(xiàn)LiCaEu(WO4)3發(fā)光強(qiáng)度最大, 相比于NaCaEu(WO4)3增大了一倍。Li+、Na+和K+離子雖然都屬于同族堿金屬離子, 但是三者之間的離子半徑和電負(fù)性均存在一定差異, 因此摻雜Li+和K+后, 熒光粉的晶體結(jié)構(gòu)均會(huì)發(fā)生一定改變, 導(dǎo)致Eu3+周圍晶格的非中心對(duì)稱性增大, 從而增強(qiáng)Eu3+離子的發(fā)射光譜強(qiáng)度。三種熒光粉中, 由于Li–O的-較短的距離和較強(qiáng)的共價(jià)鍵導(dǎo)致LiCaEu(WO4)3發(fā)光強(qiáng)度最大[21]。

利用CIE1931色度學(xué)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算了NaCaEu(WO4)3, Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3熒光粉的CIE坐標(biāo), 數(shù)值列于表2, 并標(biāo)識(shí)于圖5。NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3熒光粉的色坐標(biāo)分別等于(0.658, 0.341)、(0.661, 0.338)和(0.665, 0.334), 其值均位于紅色光區(qū)域。

圖4 熒光粉的發(fā)射光譜和熒光粉發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比圖

(a) Emission spectra of Na1–xLiCaEu(WO4)3; (b) Emission spectra of Na1–xKCaEu(WO4)3; (c) Intensity contrast diagrams of NaCaEu(WO4)3, Na0.7K0.3CaEu(WO4)3and LiCaEu(WO4)3phosphors

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圖5 NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3 熒光粉的色坐標(biāo)圖

表2 NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3熒光粉色坐標(biāo)和色純度

為進(jìn)一步分析三種熒光粉的顯色性質(zhì), 采用下列公式對(duì)熒光粉的色純度進(jìn)行計(jì)算[17,20]:

其中, (x,y)為國(guó)際照明委員會(huì)規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)白光色坐標(biāo)值(0.310, 0.316), (x,y)為主發(fā)射峰位置的色坐標(biāo)值(0.673, 0.327), (,)為熒光粉樣品的色坐標(biāo)。經(jīng)計(jì)算NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3熒光粉的色純度分別為96.07%、96.83%和97.87%。這表明摻雜K+和Li+均能在一定程度上改善NaCaEu(WO4)3熒光粉的色純度, 其中LiCaEu(WO4)3的色純度表現(xiàn)最佳。

圖6為395 nm波長(zhǎng)激發(fā)和617 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下, NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3熒光粉發(fā)光衰減曲線。三個(gè)樣品具有相似的衰減特性, 其衰減曲線均可以用下面的二階指數(shù)函數(shù)進(jìn)行很好地?cái)M合[22]:

其中,0和分別為時(shí)間等于0和時(shí)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度,1、2為常數(shù),1、2為時(shí)間常數(shù)。并且有效熒光壽命取決于1和2, 其計(jì)算方法如式(3)所示:

根據(jù)式(2)和式(3), NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3熒光粉的壽命分別為0.5290、0.5550和0.6060 ms。三種熒光粉的熒光壽命變化可能是由于摻雜Li+和K+離子使得Eu3+的晶格環(huán)境發(fā)生改變, 從而引起熒光壽命改變。

2.3 熒光粉的熱淬滅特性分析

隨著照明工業(yè)發(fā)展, 高功率w-LEDs逐漸成為主流。而高功率w-LEDs在工作中產(chǎn)生的熱量增加了熒光粉激活劑從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的非輻射躍遷的可能性, 導(dǎo)致其發(fā)光強(qiáng)度降低–熱淬滅[23]。因此, 熱淬滅特性成為衡量熒光粉發(fā)光特性的主要參數(shù)之一。圖7(a～c)為NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3熒光粉的溫度依賴發(fā)射光譜(303～453 K)。隨著溫度升高, 三種熒光粉發(fā)射峰的位置和形狀幾乎不變, 然而發(fā)射峰的強(qiáng)度均呈現(xiàn)緩慢降低的趨勢(shì)。在423 K時(shí), NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度分別降低到初始溫度303 K時(shí)發(fā)射峰強(qiáng)度的76.3%、63.8%和89.1%。LiCaEu(WO4)3熒光粉表現(xiàn)出最佳的熱淬滅特性, 明顯優(yōu)于商用Y2O3:Eu3+紅色熒光粉(74%@423 K)[24]。

圖6 NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3熒光粉熒光壽命衰減曲線(λex=395 nm, λem=617 nm)

熱淬滅特性是指發(fā)光強(qiáng)度隨著溫度升高而降低的現(xiàn)象。眾多研究表明, Eu3+摻雜的紅色熒光粉的熱淬滅過(guò)程主要由于Eu3+→O2–的CTB與4f激發(fā)態(tài)能級(jí)之間的交叉弛豫所致。交叉弛豫現(xiàn)象增大了激發(fā)態(tài)電子的非輻射躍遷概率, 從而引起發(fā)射強(qiáng)度降低。具體交叉弛豫過(guò)程可以用Arrhenius熱激活能模型來(lái)描述[25-27]:

其中, IT是溫度為T時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度, I0為室溫下的初始發(fā)光強(qiáng)度, A為常數(shù), k為玻爾茲曼常數(shù)(8.6×10–5 eV/K), ΔE為熱激活能。上述Arrhenius公式可以改寫為, ln(I0/IT–1)=lnA–ΔE/kT。利用該公式對(duì)ln(I0/IT–1)與1/(kT)之間的關(guān)系進(jìn)行擬合可求得ΔE, 結(jié)果如圖7(d)所示。NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3均呈現(xiàn)較好的直線關(guān)系, 擬合得到的斜率分別為–0.2083、–0.2065和–0.5004, 其對(duì)應(yīng)熒光粉的ΔE分別為0.2083、0.2065和0.5004 eV。為進(jìn)一步分析熒光粉的熱淬滅機(jī)理, 采用位形坐標(biāo)圖來(lái)對(duì)其進(jìn)行討論, 如圖7(e)所示。在近紫外光395 nm激發(fā)下, Eu3+的基態(tài)能級(jí)電子被激發(fā)到5L6激發(fā)能級(jí)(路徑①)。溫度較低時(shí), 5L6激發(fā)能級(jí)通過(guò)交叉弛豫到5D0,1激發(fā)能級(jí), 繼而通過(guò)輻射躍遷回到基態(tài)7FJ能級(jí), 并發(fā)射紅光(路徑②)。隨著溫度升高, 部分激發(fā)態(tài)電子能量增大到能夠克服熱激活能ΔE, 繼而通過(guò)非輻射形式回到基態(tài)(路徑③), 導(dǎo)致輻射發(fā)光強(qiáng)度降低。因此, 熱激活能越大, 熒光粉的熱淬滅特性越好。對(duì)比NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3和LiCaEu(WO4)3熒光粉的CTB電荷躍遷帶可得, LiCaEu(WO4)3熒光粉所對(duì)應(yīng)的CTB的波長(zhǎng)最小, 能量最大(如圖3所示)。CTB能量增大導(dǎo)致CTB與5D0,1能級(jí)交叉點(diǎn)位置上移, 從而使得ΔE增大, 熱淬滅特性提升。因此, LiCaEu(WO4)3熒光粉表現(xiàn)出明顯優(yōu)于NaCaEu(WO4)3、Na0.7K0.3CaEu(WO4)3熒光粉的熱淬滅特性。

(a) NaCaEu(WO4)3; (b) Na0.7K0.3CaEu(WO4)3; (c) LiCaEu(WO4)3

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)高溫固相法分別合成了Li+和K+摻雜的Na1–xMCaEu(WO4)3(0≤≤1.0)紅色熒光粉。Na1–xMCaEu(WO4)3(M=Li, K)熒光粉均為單一物相, 屬于白鎢礦結(jié)構(gòu), 空間群為I41/a。在近紫外光激發(fā)下(395 nm), 熒光粉的發(fā)射光譜由Eu3+的5D0,1→7F(=0～4)的躍遷發(fā)射峰組成, 其最強(qiáng)發(fā)射峰均位于617 nm處, 呈現(xiàn)典型的紅色發(fā)射。并且隨著Li+和K+的摻雜濃度的改變, Na1–xMCaEu(WO4)3(M=Li, K)熒光粉的發(fā)射峰強(qiáng)度隨之變化。當(dāng)Li+和K+的摻雜濃度(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))分別為100%和30%時(shí), 熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度和色純度達(dá)到最佳。此外, 對(duì)Na1–xMCaEu(WO4)3(M=Li, K)熒光粉的熱淬滅特性和熱淬滅機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果顯示, 摻雜Li+能有效提高熒光粉的熱淬滅特性。當(dāng)溫度升高到423 K時(shí), LiCaEu(WO4)3熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度仍保持在初始溫度(303 K)發(fā)光強(qiáng)度的89.1%, 表現(xiàn)出優(yōu)良的熱淬滅特性。

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Microstructure and Thermal Quenching Characteristics of Na1–xMCaEu(WO4)3(M=Li, K) Red Phosphor

GUAN Xufeng, LI Guifang, WEI Yunge

(School of Advanced Materials and Nano Technology, Xidian University, Xi'an 710071, China)

Red phosphors play a vital role in improving the photoluminescence properties of white LEDs (w-LEDs). In order to prepare high efficiency and stability red phosphor for commercial LED chips, a series of tetragonal scheelite structure Na1–MCaEu(WO4)3(M=Li, K) red phosphors were synthesized by a solid state reaction method. The effect of Li+and K+doping on the crystal structure, photoluminescence properties and thermal quenching characteristics of NaCaEu(WO4)3phosphor were investigated systematically. Rietveld refinement results show that the doping of Li+and K+exerts change on the tetragonal scheelite structure of the NaCaEu(WO4)3host, but forms the solid solution, and results in the regular change in the lattice constant. The photoluminescence spectra show that under the excitation of near ultraviolet light at 395 nm, the phosphors exhibit a typical red emission, with the strongest emission peak at 617 nm, corresponding to the5D0→7F2transition of Eu3+ion, which indicates that Eu3+is situated in non-central symmetric lattices in NaCaEu(WO4)3host. It is noteworthy that the doping of Li+and K+effectively improves the emission intensity of the NaCaEu(WO4)3phosphor. When the doping concentration (molar percent) of Li+and K+is 100% and 30%, respectively, both the emission intensity and the color purity realize optimum. In addition, thermal stability and thermal quenching characteristics of Na1–MCaEu(WO4)3(M=Li, K) phosphors were studied. The results show that both Li+and K+doped phosphors display excellent thermal quenching, and when the Li+doping concentration (molar percent) is 100%, LiCaEu(WO4)3phosphor processes the best thermal quenching.All results demonstrate that Na1–MCaEu(WO4)3(M= Li, K) red phosphors can be applied to high-power NUV (Near ultraviolet) excited white light emitting diodes potentially.

phosphor; scheelite structure; thermal quenching characteristics; photoluminescence property

1000-324X(2022)06-0676-07

10.15541/jim20210426

TQ174

A

2021-07-07;

2021-09-29;

2021-11-01

國(guó)家自然科學(xué)基金 (61974114)

National Natural Science Foundation of China (61974114)

關(guān)旭峰(1997–), 男, 碩士研究生. E-mail: 15735151209@163.com

GUAN Xufeng (1997–), male, Master candidate. E-mail: 15735151209@163.com

李桂芳, 副教授. E-mail: gfli@mail.xidian.edu.cn

LI Guifang, assiociate professor. E-mail: gfli@mail.xidian.edu.cn