芯片緩沖氧化物蝕刻廢液制備氟化氫研究

聞 濤，劉心語，周貞鋒

（1.衢州市鼎盛化工科技有限公司，浙江衢州 324000；2.杭州藍然技術股份有限公司，杭州 310000）

緩沖氧化物蝕刻液（Buffered Oxide Etch，BOE），簡稱“緩蝕液”。由氫氟酸（HF）與氟化銨（NH4F）依不同比例混合而成。BOE 主要用于半導體、太陽能光伏片、液晶顯示器、硅基傳感器、LED 發(fā)光元件、激光制模、電路基板、石墨烯執(zhí)行器、光學玻璃等制造行業(yè)。

當BOE 蝕刻液使用一定時間后，就作為廢液排出，成為BOE 廢液。BOE 廢液主要成分為氟化銨（NH4F）和氟化氫銨（NH4HF2），同時含有少量的氟硅酸銨，屬于危險廢棄物！大部分半導體工廠委托有資質的危廢處置單位進行無害化處理，即通過加入石灰（或消石灰），反應生成氟化鈣和氨水；有條件的處置單位會回收氨水，氟化鈣成為污泥，作無害化填埋。這種處置方式成本高、污染大、污泥處置費用高；關鍵是氟資源沒有得到有效利用。無害化處理是一種無奈的選擇。

BOE 廢液也可以用于制備氟化氫銨：以BOE廢液為原料，通入無水氟化氫或有水氫氟酸，將氟化銨轉化為氟化氫銨；再采用蒸發(fā)、冷卻結晶、離心分離和干燥，即可得到高純度且含水率低的氟化氫銨[1]。該工藝投資成本小、生產成本低、經濟價值很高；無錫SK海力士的部分BOE廢液就是采用該工藝處理的。但氟化氫銨產品的市場容量不大，自鋁型材行業(yè)限制使用氟化氫銨后，國內對氟化氫銨的使用量正在逐年下降。而芯片制造業(yè)作為國家戰(zhàn)略，近幾年的發(fā)展勢頭非常迅猛，當國產芯片的市場占有率達到70%時，每年產生BOE 廢液量將超過1 Mt。如果全部轉化為氟化氫銨，市場將無法消化這么多的氟化氫銨；導致BOE廢液仍然只能做無害化處理。

因此，資源化利用解決BOE 廢液的出路問題，也是芯片發(fā)展過程不容忽視的一個重要節(jié)點。根據BOE 廢液的組分，通過適當的工藝，可以再生為氟化氫和液氨。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

BOE 廢液，來自江蘇某芯片企業(yè)；氫氧化鉀，化學純；超純水。

電滲析小試裝置，EX-3BT；3 室雙極膜堆，BP-2/CT-4/AHT；電導率儀，FE30；鉗式萬用表（AS-528A）、 等離子體發(fā)射光譜，ICP；電子天平，JE3002。

1.2 實驗原理

雙極膜是指帶有陰離子交換層、陽離子交換層及中間催化層組合結構的膜。在這種薄膜的兩側施加電壓后，膜內的水分解為酸（H+）和堿（OH-）。圖1為雙極膜工作原理[2]。

圖1 雙極膜工作原理Fig 1 Working principle of bipolar membrane

圖2為三隔室雙極膜電滲析工作原理[3]。

圖2 三隔室雙極膜電滲析工作原理Fig 2 Working principle of bipolar membrane electrodialysis in three compartments

以氟化鉀物料為例，三隔室雙極膜電滲析原理在于，當雙極膜兩端施加電壓時，陰陽離子交換層中的離子將分別通過陰、陽層向主體溶液遷移。于是雙極膜中間界面層出現了強電場的狹窄區(qū)域，此時，氟化鉀快速解離生成K+和F-，同時在雙極膜的兩側生成H+和OH-，料液室的K+通過陽膜進入到堿室中和雙極膜陰面生成的OH-結合成KOH，H+留在物料室和F-結合形成氫氟酸。

1.4 實驗方法

稀氫氧化鉀溶液的濃縮屬于成熟工藝；稀氫氟酸的濃縮、脫水、氟化氫氣體冷凝、精餾后得到無水氟化氫產品也屬于成熟工藝；故不進行這二者的濃縮。

在攪拌狀態(tài)下，往BOE 廢液中加入適量的氫氧化鉀溶液，把氫氟酸和氟化銨轉化為氟化鉀和氨液；反應結束后加熱升溫，蒸出氨氣，得到氟化鉀溶液。取適量冷卻至室溫的氟化鉀溶液，加入電滲析小試裝置分解為稀氫氟酸和稀氫氧化鉀溶液。濃縮氫氟酸并脫水，得到氟化氫氣體，冷凝、精餾后得到無水氟化氫產品；稀氫氧化鉀溶液濃縮后在系統(tǒng)內循環(huán)使用。

通過對物料特性和以往經驗的分析，隨著產品氫氟酸含量的升高，離子返遷會現象會不斷嚴重，導致電流效率下降。綜合考慮能耗投資成本，初步認為控制合理的氫氟酸的質量濃度為40～60 g/L，電流效率應控制高于60%。本次試驗中電流效率、酸堿濃度和能耗是主要數據指標，因此主要進行了這3項數據指標的數據記錄與數據。

2 結果與討論

2.1 產質量濃度40 g/L的氫氟酸

將反應液通過雙極膜進行氟化鉀轉化制備氫氟酸和堿，控制氫氟酸的質量濃度為40 g/L，氫氧化鉀的質量濃度控制在112 g/L。物料的初始電導率為238.3 mS/cm，實驗過程中隨著酸室的鉀離子的遷移，堿室氫氧化鉀的含量不斷提高。雙極膜的電滲析轉化終點：酸室H+的濃度為2 mol/L（酸室電導率為38 mS/cm 左右）。實驗中電流效率η、酸堿含量和功率的隨反應時間的變化分別見表1與圖3。

表1 產質量濃度40 g/L氫氟酸時的相關參數Tab 1 The relevant parameters for the preparation of 40 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

圖3 產質量濃度40 g/L的氫氟酸的功率Fig 3 Power for preparation of 40 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

實驗總耗時55 min，平均電壓25.8 V、電流3.9 A、溫度27 ℃；HF 處理量0.44 kg/(h·m2)，能耗4.148 W·h/g；KOH處理量1.15 kg/(h·m2)，能耗1.598 W·h/g。表明產質量濃度40 g/L 的氫氟酸時，其測得的酸室、堿室電流效率遠高于產業(yè)化要求的＞60%的要求，可繼續(xù)提高產氫氟酸含量。

2.2 產質量濃度60 g/L的氫氟酸

將反應液通過雙極膜進行氟化鉀轉化制備氫氟酸和堿，控制氫氟酸的質量濃度為60 g/L，氫氧化鉀的質量濃度控制在112 g/L。物料的初始電導率為238.3 mS/cm。實驗過程中隨著酸室的鉀離子的遷移，堿室的濃度不斷提高。雙極膜的電滲析轉化終點：酸室H+的濃度為3 mol/L（酸室電導率為55 mS/cm 左右）。實驗中電流效率η、酸堿含量和功率的隨反應時間的變化見表2與圖4。

表2 產質量濃度60 g/L氫氟酸時的相關參數Tab 2 The relevant parameters for the preparation of 60 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

圖4 產質量濃度60 g/L的氫氟酸時功率Fig 3 Power for preparation of 60 g/L hydrofluoric acid with mass concentration

實驗總耗時80 min，平均電壓24.4 V、電流4.1A、溫度29 ℃；HF 處理量0.41kg/(h·m2)，能耗4.342 W·h/g；KOH 處理量1.09 kg/(h·m2)，能耗1.652 Wh/g。表明產質量濃度60 g/L氫氟酸時，其測得的電流效率已接近產業(yè)化要求的＞60%的要求，尤其是堿室電流效率已接近60%最低要求。

2.3 驗證性實驗

在產質量濃度40、60 g/L的氫氟酸結束，并分析其相關數據后，進行產質量濃度60 g/L的氫氟酸驗證性實驗。本次實驗中電流效率、酸堿濃度和功率的變化分別見表3與圖5。

表3 驗證性實驗的相關參數Tab 3 Relevant parameters of confirmatory experiment

圖5 驗證性實驗功率與時間的關系Fig 3 Relationship between power and time in verification experiment

實驗總耗時80 min，平均電壓26.1V、電流4.0 A、溫度25 ℃；HF 處理量0.44 kg/(h·m2)，能耗4.372 W·h/g；KOH處理量1.08 kg/(h·m2)，能耗1.770 W·h/g。結果與2.2節(jié)實驗基本一致。

3 結 論

驗證了雙極膜電滲析轉化氫氟酸的技術可行性，同時驗證了轉化率、單位膜面積的處理能力及能耗等參數，為后續(xù)研究和工藝開發(fā)奠定了基礎。實驗結果表明，在溶液氟化銨的質量分數12.9%的情況下，產質量濃度60 g/L 的氫氟酸時，雙極膜的酸室電流效率約為75%，相當于氟化氫產品的雙極膜電耗約為4.3～4.5 MW·h/t；堿室電流效率約為68%，相當于氫氧化鉀產品的雙極膜電耗約為1.6～1.8 MW·h/t。

根據現有技術，分離后的稀氫氟酸和稀氨水，可提濃到工業(yè)級產品標準，進一步純化也可以得到電子級的純度，混配后可以回用到芯片制造生產線使用。

BOE 廢液通過雙極膜電滲析工藝，可以分解為氟化氫和液氨，氟資源和氨資源都得到了回收利用，市場容量巨大。該工藝流程簡單、成本低、安全可靠，放大后即可實現工業(yè)化生產。