電子陶瓷用分散劑*

王 靖 李宏杰 冀亮君 王 敏

(西安創(chuàng)聯(lián)宏晟電子有限公司 西安 710065)

分散劑作為一種表面活性劑,在電子陶瓷如氧化鋁[1]、氧化鋅[2]、壓電陶瓷[3]、氧化鋯[4]、燃料電池材料電解質(zhì)[5]、固態(tài)電解質(zhì)[6]、氮化鋁基片[7]、氮化硅基片[8]、LTCC[9]、HTCC[10]、MLCC[11]、氮 氧 傳 感 器 芯片[12]的濕法和干法成形中起到潤(rùn)濕、分散作用,只有粉料顆粒表面包括合適厚度的分散劑時(shí),才能夠解決漿料在儲(chǔ)存、使用過(guò)程中的團(tuán)聚問(wèn)題,燒結(jié)后達(dá)到晶粒細(xì)小的目的?？梢哉f(shuō)分散劑是制備高性能陶瓷的必要條件。

在制備電子陶瓷漿料的歷史進(jìn)程中,人類最早使用的是天然油脂類作為分散劑,這類分散劑從植物或者動(dòng)物身上獲得,常見的分散劑如卵磷脂、蓖麻油、茴香油及鯡魚油等。其優(yōu)點(diǎn)是容易獲得,缺點(diǎn)是油脂類分散劑是一種混合物,其中的不飽和脂肪酸起到潤(rùn)濕、分散作用,其中的飽和脂肪酸為無(wú)效成分。所以傳統(tǒng)的油脂類分散劑用量較大,分散效率較低。之后人類合成了專用分散劑,該類分散劑為單一的成分,分散效率高,用量較少,如三油酸甘油酯(GTO),司班-85(span-85)及壬基酚聚氧乙烯醚(NP-10)。

筆者總結(jié)了電子陶瓷用分散劑的分散機(jī)理及常用分散劑的性能結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可以根據(jù)各類電子陶瓷特點(diǎn)選擇合適的分散劑,同時(shí),根據(jù)現(xiàn)有分散劑性能結(jié)構(gòu)特點(diǎn),可以選擇新型分散劑來(lái)使用。

1 電子陶瓷用分散劑分散機(jī)理

表面活性劑溶于水時(shí),凡能離解成離子的稱作離子型表面活性劑;凡不能離解成離子的稱作非離子表面活性劑。而離子型表面活性劑按其在水中生成的表面活性離子的種類,又可分為陰離子型表面活性劑、陽(yáng)離子型表面活性劑、兩性表面活性劑等。

具有特殊功能或特殊組成的新型表面活性劑,未按離子性、非離子性劃分,而是根據(jù)其特殊性列入特殊表面活性劑類[13]。在電子陶瓷漿料中常用的水基分散劑是陰離子表面活性劑;在有機(jī)溶劑體系中常用的分散劑是非離子表面活性劑。

1.1 在水溶劑中用的陰離子表面活性劑

粉料顆粒通過(guò)靜電斥力保持漿料體系穩(wěn)定。靜電穩(wěn)定理論,即DLVO 理論,適用于高極性溶劑(通常為水)制備的漿料體系中[14]。將其分散于極性溶劑(如水)中,顆粒表面因存在電荷而吸引溶劑中的異性離子,形成雙電層。DLVO 理論認(rèn)為,帶電顆粒之間存在2種相互作用力:雙電層重疊時(shí)的靜電斥力與長(zhǎng)程范德華力。其相互作用決定了體系的穩(wěn)定性。1980年提出了靜電位阻穩(wěn)定理論,該理論認(rèn)為固體顆粒表面吸附一層帶電荷的高聚物分子層,帶電的高分子層既通過(guò)自身的電荷排斥周圍粒子,又通過(guò)位阻效應(yīng)阻止顆粒由于布朗運(yùn)動(dòng)引起的碰撞,產(chǎn)生復(fù)合穩(wěn)定效應(yīng)。顆粒之間距離較大時(shí),雙電層產(chǎn)生斥力,以靜電穩(wěn)定機(jī)制為主;距離較小時(shí),空間位阻阻礙粒子運(yùn)動(dòng)靠近,以空間穩(wěn)定機(jī)制為主。該理論適合以水為溶劑的電子陶瓷料漿的分散穩(wěn)定。

1.2 空間位阻理論

膠體體系中加入高分子聚合物能顯著提高懸浮體穩(wěn)定性,該現(xiàn)象無(wú)法由DLVO 理論解釋。因?yàn)樵擉w系不存在電解質(zhì),且體系為非極性溶劑,不存在由表面電荷引起的靜電斥力。因而提出了空間位阻穩(wěn)定理論。它適用于非極性溶劑(通常為有機(jī)溶劑)制備的漿料體系中。該理論認(rèn)為聚合物的錨固集團(tuán)吸附在顆粒表面,其溶劑化鏈在介質(zhì)中充分?jǐn)U展,形成位阻吸附層。當(dāng)兩個(gè)有聚合物吸附層的顆粒彼此靠近時(shí),在顆粒表面間的距離小于吸附層的厚度2倍時(shí),兩個(gè)吸附層就相互作用。在熵穩(wěn)定作用理論[15]中認(rèn)為,接近吸附層的另一表面是不能滲入的,因而吸附層被壓縮,反應(yīng)區(qū)內(nèi)聚合物鏈段的構(gòu)型熵減少。在壓縮狀態(tài)下,聚合物鏈段的可能構(gòu)型熵比未壓縮狀態(tài)中的少。熵的減少使△G 增加,在質(zhì)點(diǎn)之間產(chǎn)生了靜的排斥力效應(yīng),從而使質(zhì)點(diǎn)不絮凝。該理論不考慮吸附層分子與分散介質(zhì)間熵的相互作用,故△G=—T△S。該理論的效應(yīng)被描述為體積限制效應(yīng)。該理論適合有機(jī)溶劑為溶劑的穩(wěn)定分散體系。

2 電子陶瓷中常用分散劑

2.1 水基體系用分散劑

聚丙烯酸銨分散劑廣泛應(yīng)用于電子陶瓷料漿的潤(rùn)濕分散,如干壓成形用的氧化鋁陶瓷造粒粉,水基凝膠成形氧化鋁陶瓷基板,干壓成形氧化鋅壓敏電阻用造料粉以及壓電陶瓷干壓成形造粒粉[16]等。

該系列分散劑包括聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉以及聚丙烯酸銨分散劑,由于聚丙烯酸呈酸性不適合堿性物質(zhì);聚丙烯酸鈉含有鈉離子,燒結(jié)后殘留的鈉離子會(huì)對(duì)絕緣材料電氣性能有影響;而聚丙烯酸銨呈弱堿性,對(duì)材料絕緣性能沒(méi)有影響,所以廣泛用于水性電子陶瓷漿料潤(rùn)濕分散。

聚丙烯酸類分散劑含有潤(rùn)濕性良好的羧酸基、鈉離子、銨基,可以很好的潤(rùn)濕陶瓷粉料顆粒,通過(guò)靜電斥力及空間位阻兩種效應(yīng)保持粉料顆粒分散穩(wěn)定。

分散劑用聚丙烯酸銨性能指標(biāo)是:產(chǎn)品為淡黃色透明液;無(wú)毒、無(wú)害、無(wú)刺激氣味、無(wú)腐蝕性、不易燃、不易爆。

平均分子量為3 000;

密度為1.07 g/cm3;

粘度為12～15 MPa·s;

灼燒總殘?jiān)俊?0(×10-6);

pH 值為6.5～8.5;

加入量為干料量的0.7%～1.1%。

2.2 有機(jī)體系用分散劑

目前,陶瓷片狀材料多采用流延成形,由于有機(jī)體系制備基片表面光潔度好、針孔少、不易開裂、易干燥,可以成形較厚的瓷片,故目前流延采用有機(jī)體系居多。分散劑選擇是個(gè)關(guān)鍵,常用分散劑如下:

2.2.1 卵磷脂

根據(jù)來(lái)源不同可分為大豆卵磷脂和蛋黃卵磷脂。其中的磷脂酰膽堿PC 含有多種不飽和脂肪酸,是分散劑的有效成分。大豆卵磷脂磷脂酰膽堿PC(卵磷脂)含量在25%～32%,不及蛋黃磷脂酰膽堿PC(卵磷脂)含量的一半(蛋黃磷脂酰膽堿PC 含量在在70%)。由于磷脂酰膽堿PC(卵磷脂)是分散劑的有效成分,所以在用作分散劑時(shí),選擇蛋黃卵磷脂作為分散劑,不用大豆卵磷脂。

蛋黃卵磷脂經(jīng)過(guò)多次提純,磷脂酰膽堿PC(卵磷脂)含量可以達(dá)到95%以上?？梢杂米鞲咝Х稚?。國(guó)內(nèi)某廠家生產(chǎn)的蛋黃卵磷脂化學(xué)成分見表1[17]。

從表1可以看出,國(guó)內(nèi)這個(gè)廠家生產(chǎn)的蛋黃卵磷脂PC 含量≥95%,里面的不飽和脂肪酸含量在52.5%左右,這成為卵磷脂吸附在顆粒表面的根本原因,也是分散劑的有效成分。

表1 國(guó)內(nèi)某廠家生產(chǎn)的蛋黃卵磷脂化學(xué)成分Tab.1 Hemical composition of Lecithin in egg yolk produced by a domestic factory

2.2.2 蓖麻油

蓖麻油含有約90%的蓖麻酸(分子量298.467,化學(xué)名:9-烯基-12羥基十八酸),含有羥基的油脂,溶于酒精[18]。性能指標(biāo)如下:

分子量:929.6;

硬脂酸:0.5～3.0%;

二羥硬脂酸:0.6%～2.0%;

油酸:3%～9%;

亞油酸:2.0%～3.5%;

蓖麻酸:80%～88%。

蓖麻酸分子里含有一個(gè)不飽和烯烴基和一個(gè)羥基,羥基使得蓖麻油與顆粒表面具有良好潤(rùn)濕性,烯烴基使得蓖麻油與顆粒表面牢固吸附在一起,使得蓖麻油成為一種重要分散劑。

2.2.3 三油酸甘油酯(GTO)

三油酸甘油酯性能指標(biāo)[19]:

分子式:C57H104O6;分子量:885.4321。

熔點(diǎn):-5.5℃;

沸點(diǎn):235～240℃;

密度:0.91 g/mL;

折射率:n20/D1.470;

閃點(diǎn):330℃。

GTO 分子里含有3個(gè)油酸分子,每個(gè)油酸分子里含有一個(gè)不飽和烯烴基,不飽和烯烴基可以有效吸附在顆粒表面,這使得GTO 成為優(yōu)良分散劑。

2.2.4 司班-85(Span-85)

Span-85(失水山梨醇三油酸酯)性能指標(biāo)[20]:

分子式:C60H108O8

分子量:957.49

密度:0.95 g/cm3

酸值:≤17

皂化值:169 ～183

羥值:50 ～75

碘值:77～85

過(guò)氧化值:≤10

Span-85分子量含有羥基和3個(gè)油酸分子,每個(gè)油酸分子里含有一個(gè)不飽和烯烴基,不飽和烯烴基可以有效地吸附在顆粒表面,使得Span-85 成為優(yōu)良分散劑。

2.2.5 NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)

NP-10(壬基酚聚氧乙烯醚)性能指標(biāo)[20]

分子量:616.82;

外觀:無(wú)色透明液體;

羥值:(85±3)mg KOH/g;

pH 值:6.0～7.0;

水分:≤0.8%;

濁點(diǎn):60～67℃。

NP-10 分子里含有羥基、胺基及較多不飽和雙鍵,羥基和胺基使得NP-10與顆粒表面具有良好潤(rùn)濕性,不飽和雙鍵基使得NP-10與顆粒表面牢固吸附在一起,使得NP-10成為一種廣泛使用的分散劑。

2.2.6 茴香油

茴香油脂肪酸組成見表2[21]。

表2 茴香油脂肪酸組成Tab.2 Fatty acid composition of aniseed oil

從表2以可看出,茴香油中含有的不飽和脂肪酸高達(dá)94.1%,大茴香籽油含有的不飽和脂肪酸高達(dá)97%,并且都主要含有的是三油酸甘油酯。按三油酸甘油酯的分子量可以推斷,茴香油和大茴香籽油的平均分子量在800左右。茴香油和大茴香籽油也是電子漿料中常用分散劑。

2.2.7鯡魚油

鯡魚油脂肪酸組成見表3[21]。

表3 鯡魚油脂肪酸組成Tab.3 Fatty acid composition of herring oil

從表3可以看出,鯡魚油里含有的不飽和脂肪酸為75.4%,且主要含的是三油酸甘油酯。按三油酸甘油酯的分子量可以推斷,鯡魚油的平均分子量應(yīng)該在800左右,它也是電子漿料中常用分散劑。

從以上電子陶瓷常用分散劑,可以總結(jié)出如下特點(diǎn):①在水基體系中,常采用聚丙烯酸銨陰離子分散劑作為陶瓷料漿的分散劑,其具有用量少,分散效果好的特點(diǎn);作用機(jī)理是靜電位阻效應(yīng)。②在有機(jī)體系陶瓷漿料中,常采用非離子表面活性劑,通過(guò)吸附不飽和高分子有機(jī)物,主要是烯烴類不飽和化合物,達(dá)到穩(wěn)定分散,分散機(jī)理是空間位阻效應(yīng)。③油脂類物質(zhì)是傳統(tǒng)電子印刷漿料最常用分散劑,如茴香油、蓖麻油、鯡魚油等,這類物質(zhì)由于含有不飽和脂肪酸,容易吸附在顆粒表面,達(dá)到穩(wěn)定分散目的。根據(jù)這類物質(zhì)含有的不飽和脂肪酸的類型和含量,可以推斷出紅花籽油(不飽和脂肪酸含量在86%～100%)、茶籽油(不飽和脂肪酸含量在81%～101%)、菜籽油(不飽和脂肪酸含量在94%)、加諾拉油(不飽和脂肪酸含量在93%)、亞麻油(不飽和脂肪酸含量在91%)、大豆油(不飽和脂肪酸含量在87%)、蘇子油(不飽和脂肪酸含量在91%)、大麻籽油(不飽和脂肪酸含量在92%)[22]同樣適合有機(jī)印刷漿料的潤(rùn)濕分散。④為了達(dá)到穩(wěn)定分散的目的,要求分散劑的分子量要合適,有機(jī)體系用分散劑一般分子量在600～1 000,水基分散劑一般分子量在3 000～5 000。若太小吸附層太薄,分散不穩(wěn)定,吸附層太厚,同樣體系不穩(wěn)定。⑤傳統(tǒng)油脂類分散劑,由于含有一點(diǎn)數(shù)量的飽和脂肪酸,為無(wú)效分散成分,所以用量較大;而成分為單一的分散劑,如司盤-85,NP-10以及日本生產(chǎn)的專用分散劑OP-83,則用量較少。分散劑發(fā)展方向就是用量少的高效專用分散劑。